Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Впрочем, весьма вероятно, что для тропановых алкалоидов обычно наиболее устойчива форма кресла (а). При восстановлении тропинона натрием и спиртом получается ф-тропин, образующийся также в результате перегруппировки тропнна при нагревании его с амнлатом натрия; следовательно, '¦Ь-тропип является наиболее устойчивой формой н, согласно изложенным ранее принципам (ср. стр. 802 и сл.), содержит ОН-группу в экваториальном положении, тогда как в креслообразной форме тро-ппна она находится в аксиальном положении:
тропин ф-трошш (е) ЭКГОННН (ж) ф-ЭКГОШШ
(форма кресла) (кокаин —23-карОоиетоксн- (ф-кокаин — 2а-карбометокси-
33-бензонлокситропап) ЗЗ-бензоилокситропан)
Для экгошша п ф-экгонина были установлены пространственные формулы е н ж; в акгоннне карбоксильная и гидрокснльиая группы находятся в ч«с-положеннн. поскольку из экгопииола (СООН-группа экгонина восстановлена до СНЮН-группы) можно получить циклический эфир (Фодор).
Алкалоиды гранатового дерева
В коре гранатника (Рипіса gra.na.tum Ь.) содержится ряд различных алкалоидов, из которых четыре были описаны в 1877 г, Танре: Псевдопельтьерин, пельтьерин, изопельтьерии и м е-
т и л п е л ь т ь е р и и. Согласно более поздним исследованиям, пельтьерин
1080
Гл. 68. Алкалоиды с конденсированными кольцами
и изопельтьерин идентичны друг другу. Относительно их строения см. стр. 1066.
Псевдопельтьерин (г4-метилгранатонин) С9Н15\0. Из работ Чами-чана и Зильбера, а затем Пиччинини и Вильштеттера следует, что 1М-ме-тилгранатоннн является высшим кольцевым гомологом тропинона и содержит два конденсированных пиперидиновых кольца.
Он, например, окисляется до метилгранатовой кислоты, которая при исчерпывающем метилировании дает ненасыщенную дикарбоновую кислоту, восстанавливающуюся до пробковой кислоты:
СНо—СН—СН, СН,—СН—СН.>-СООН I " І I І I
СН, ІЧСНз СО -> СН, ЙСН3
I " І І II
СН,—СН-СН, СН,—СН—соон
псевдопельтьерин (К-метилграиатонин)
метилгранатовая кислота
СН,—СН—СН,—соосн,
I " I
-> СН, М(СН,),ОН
I " I
СН,—СН—соосн.
СН,—СН,—СН,—соон
сн2
1.
СН,
2Н2
-сн,-соон
СН=СН—СН,—СООСНд
I
сн3 <~
сн=сн—соосн.
СН,—СН—СН,—СООСНз
I " I
СН2 1Ч(СН3),
I
СН=СН-СООСН3
пробковая кислота
Подобно тропинону, 1М-метилгранатонин с бензальдегидом дает дибензилиденовое производное. При перегонке с цинковой пылью он превращается в а-пропилпиридин, а при восстановлении, в зависимости от условий, образует два стереоизомерных Ы-м е т и л г р а н а т о л и н а, которые соответствуют тропику и псевдотропину и различаются между собой пространственным положением гидроксила.
Путем исчерпывающего метилирования псевдопельтьерина можно удалить из его молекулы азот, не расщепляя циклооктано-вого кольца (ср. превращение псевдопельтьерина в циклооктатриен и циклооктатетраен, стр. 919—920).
Наконец, Робинсону удалось осуществить простой синтез Ы-метил-гранатонина, аналогичный его же синтезу тропинона. Путем конденсации глутарового диальдсгида с ацетондикарбоновым эфиром и метиламином был получен эфир дикарбоиовой кислоты, который при омылении и декарбоксилироваиии дал псевдопельтьерин:
сн,—сно сн,—соои сн,—сн-снсоои сн,—сн—сн2
І І I ' І І I " І I
сн2 + ын,сн3 + со —> сн, і\сн3 со —> сн, ж:н3 со
І І I " I ' І I " І I
сн,-сно сн,-соои сн,—сн—снсоои сн,—сн—сн3
Псевдопельтьерин плавится при 48°, неактивен.
кипит при 246э; оптически
Лупинин
1081
физиологические свойства. С давних времен кора гранатового дерева служила глистогонным средством; какое из содержащихся в ней соединений является действующим началом, пока еще не выяснено. Для теплокровных алкалоиды гранатового дерева очень токсичны.
Антигельминтными (противоглистными) свойствами обладают соединения различных классов, например алкалоиды — с у р и н а м и н и а р с к о л и н, а также не являющиеся алкалоидами фил иксов а я кислота, фил марон (флороглюпиновое производное из папоротника), сантонин (производное нафталина) и др. Широко известны также антигельмиитиые свойства семян тыквы, чеснока, глистогонного мха и т. Д.
ГЛАВА 69
ХИНОЛИЗИДИНОВЫЕ АЛКАЛОИДЫ (алкалоиды лупина)
Своим названием эта большая группа алкалоидов обязана наличию в них так называемого хинолизидинового кольца:
I N I
хинолизидин (октагидропиридоколик, норлупинап, нли 1-азаоициклс-[4,4.01-дека11)
Групповое наименование «алкалоиды лупина» было связано с частым нахождением этих соединений в некоторых растениях семейства мотыльковых (РарШопасеае), в особенности в различных видах лупина. Впрочем, последующие исследования показали, что нахождение их в природе никоим образом не ограничивается этим семейством растений.
Лупинин С!0Н!9^О. Этот алкалоид — хорошо кристаллизующееся вещество с т. пл. 69°. Он содержит один атом азота, принадлежащий двум кольцам, и, кроме того, одну первичную спиртовую группу, так как может быть окислен до карбоновой кислоты, лупининовой кислоты, содержащей то же число атомов углерода, что и само основание.
Исчерпывающее метилирование лупинина с одновременным восстановлением непредельных промежуточных продуктов приводит к насыщенному спирту (I), строение которого доказано его расщеплением до н-амил-н-пропилкетона (III):
