Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 492

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 486 487 488 489 490 491 < 492 > 493 494 495 496 497 498 .. 561 >> Следующая

Скополамин C^H^NO^. Этот важный алкалоид довольно широко распространен в растениях семейства пасленовых. Впервые он был выделен Шмидтом в 1888 г. из некоторых видов скополпи. В маточных растворах после выделения скополамина был обнаружен d,l-n о р-скополамин.
При щелочном или кислотном гидролизе скополамин распадается на троповую кислоту и с ко п о л и н C8Hl3N02; следовательно, он является аналогом атропина и отличается от него лишь природой аминоспирта.
Однако сам скополии в скополамнне не содержится и является, вторичным продуктом, образующимся в результате перегруппировки. При гидролизе алкалоида в более мягких условиях, например эпзи.матически (липазой) или с помощью аммиака и хлористого аммония, получается первичный продукт расщепления молекулы скополамина — с к о п и и, который очень легко перегруппировывается в скополии. Согласно Гада-меру, Гессу, Вильштеттеру, Фодору п др., строение этих оснований можно выразить следующим образом:
АН, /СНз
Превращение скополамина и скопниа в скополин начинается с растепления цис-эпоксидион группы. Кислородный мостик, вновь образовавшийся в скополине, по пространственным причинам может располагаться только в гра«с-положении к азотистому мостику. Из этого вытекает, что гидрокснльиая группа при С3 должна находиться в транс-положении по отношению к атому азота. Оксигрупна при С7 в сконо-лине, в свою очередь, находится в ггшкс-положешш к эфирному кольцу; поэтому при тенетний на скополии эфиром иодуксуснон кислоты получается "лактон I, который может образоваться только при цце-раеиоло-женпн гидроксила при С7 по отношению к атому азота.
Скополаміні плавится при 59° (моногидрат)', [аІд-280 (в воде)4.
Как и атропин он обладает мидрнатчческимн свойствами и паралпз>ет первою "'«ему. Однако в отличие от атропина....... приеме его состоянию депрессии не предшествует возбуждение па аюМ основано применение скополамина в качестве успокаивающего средства и (в комбинации с морфином) для наркоза.
08*
1076
Гл. 68. Алкалоиды с конденсированными кольцами
Группа кокаина
В листьях кустарника Erythroxylon coca содержится несколько очень близких по строению алкалоидов: кокаин, ципиамилкокаин, бен-зонлэкгонин, а- п 8-трукспллии и тропакокаин. В листьях южноамериканского растения coca встречаются также гигрин и кускгигрин, уже рассмотренные в группе ппрролиднновых алкалоидов. Из маточных растворов производства кокаиновых алкалоидов удалось после гидролиза выделить диокситропан.
Кокаин C17H21NO4. Этот важный алкалоид был выделен из листьев Coca Ниманом в I860 г. В южноамериканских листьях содержится относительно много кокаина (до 1,3%) и мало сопутствующих ему алкалоидов; в явских листьях преобладают спутники кокаина (до 75% всего количества оснований).
Выяснение строения кокаина тесно связано с выяснением строения тропина, так как оба основания очень близки между собой.
При кислотном или щелочном гидролизе кокаин распадается на бензойную кислоту, метиловый спирт и экгонин C9H15NO3. Это соединение обладает свойствами третичного амина и имеет карбоксильную и гидроксильную группы. Его строение легко выясняется путем окисления: хромовая кислота окисляет экгонин сначала в тропинон (стр. 1073), а затем в тропиновую и экгониновую кислоты. Из образования тропи-нона следует, что гидроксильная группа в экгонине занимает то же положение, что и в тропине (при углеродном атоме 3). Образование же тропиновой и экгониновой кислот свидетельствует о том, что карбоксильная группа в экгонине находится в пиперидиновом цикле, так как если бы она находилась в пирролидиновом кольце, то следовало бы ожидать образования карбоксилированной тропиновой кислоты.
На основании этих реакций расщепления экгонину можно приписать формулу (I), а кокаину (II):
СН2-СН-СН—СООН СНо-СН-СН—СООСН3
NCH3 СНОН I I
СН2—СН-сн3
экгонин
NCH3 СН-ОСОС6Н3
СН,-СН-
-СН,
кокаин
I II
При отщеплении молекулы воды экгонин превращается в анги-дроэкгонин, последний при нагревании с соляной кислотой до 280° распадается на двуокись углерода и тропидин. Эти реакции и окисление экгонина представлены на следующей схеме:
СН2—СН-СН—СООН
NCH3 СНОН
I I
СНо-СН—сн2
экгонин
-На0
сн,-сн—с-соон
1 II
NCH3 СН I ! СН2-СН—сн3
ангидроэкговнн
СН,-СН-СН,-СООН
I
хсн3 I
СН,—СН—СООН
троп'.шовая кислота (оптически активная)
I
СН,-СН-СН,-СООН
I
NCH-j
I
СН,-С0
экгониновая кислота (оптически активная)
-со,
СН,—сн-
I I
-СН
NCH3 СН
I I I
СН,—СН-СН,
тропидин
Группа кокаина
1077
В то время как тропиновая и экгониновая кислоты, образующиеся нз тропика, так же оптически недеятельны, как и само основание обе кислоты, полученные из оптически активного экгониыа, вращают плоскость поляризации: тропиновая кислота - вправо, экгониновая - влево.
Строение экгоиина было подтверждено двумя синтезами этого основания (Вильштеттер). В первом из них было применено присоединение СО:! к натриевому производному тропинона; полученная тропннонкарбо-новая кислота восстанавливалась в экгонин:
сн,-сн-СН.
I " i 1 NCH3 СО
Предыдущая << 1 .. 486 487 488 489 490 491 < 492 > 493 494 495 496 497 498 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed