Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СН2-СН=СН-СН« — > СНг-СН=СИ-СНВг — > ВгСНо-СН=СН-СН,Вг
Побочный продукт, 3,4-дибромбутен-1, может получиться из мезо-мерной формы 1: ,
СН2=СН-СН==СН2 — > СН,=СН-СН-СНгВг — * СН,=СН-СНВг-СН2Вг
Реакции последнего типа, т. е. присоединение реагентов к одной двойной связи бутадиена, особенно часто происходят при взаимодействии этого углеводорода с полярными веществами НХ.
Так как," согласно теории резонанса, способность молекулы образовывать мезомерные формы связана с уменьшением энергии, то этого следует ожидать и в случае бутадиена. Действительно, из теплот гидрирования бутадиена было вычислено, что его резонансная энергия равна 3,5 икал/моль, т. е. он имеет запас внутренней энергии на 3,5 ккал меньше, чем имел бы соответствующий углеводород с двумя изолированными двойными связями
Бутадиен и аналогичные углеводороды с сопряженными двойными связями во многих отношениях значительно более реакционноспособны, чем углеводороды с изолированными двойными связями. Они значительно легче полпмеризуются; их ненасыщенность отражается и на молекулярной рефракции, которая существенно больше, чем можно было бы ожидать для двух имеющихся двойных связей (табл. 6). Разность двух последних из приведенных в таблице величин называется экзальтацией сопряженной двойной связи.
Очень плодотворное для препаративной химии открытие было сделано Дильсом и Альдером, которые установили, что соединения, содержащие сопряженные двойные связи, легко присоединяются к хинону, малеиновому ангидриду, маленновон кислоте и даже к обычным
* [Как уже отмечалось на стр. 56. «предельные структуры» в действительности не существуют, и поэтому описание с их помощью специфики строения и механизма реакций органических соединений не может считаться в какой-либо степени приемлемым. Пользуясь представлениями, общепринятыми среди советских химиков и широко распространенными за границей, изложенные выше особенности строения соединений с сопряженными двойными связями можно объяснить следующим образом.
Частичное выравнивание углерод-углеродных связей в бутадиене происходит вследствие смещения р-электронов, образующих его ---связи, как показано стрелками в формулах (I) и (II) (статический эффект сопряжения). Реакция присоединения брома начинается с электрофи.тьной атаки бутадиена катионом Вг+; в результате этого сначала происходит еще большее электронное смещение (динамический эффект сопряжения) и образуется ковалеитная связь между положительно заряженным бромом и атомом углерода, имеющим повышенную электронную плотность [О в формуле (I) или С4 в формуле (II)]. Образовавшийся органический катион (Ш) присоединяет затем анион Вг-, превращаясь в 1,4-дпбромбутен-2 (IV):
1
в
СН2—СН=СН—CliiBr . —¦> ВгСНг--СН=СН-СН2Вг
Что касается понятия «энергия резонанса», то оно не имеет физического смысла и стужнт для вычисления некоторой фиктивной величины (см примечание на стр. 56 и 471]. — Прим. редактора]. -
Углеводороды с сопряженными двойными связями
73
ТАБЛИЦА б
Молекулярная рефракция изопрена С:,Н^
Вычислено без инкремента Вычислено с инкрементом для двух двойных связей Экспериментально установлено
20,89 24,35 25,22
этиленовым соединениям, например к аллиловому спирту и т. и, с образованием моно- или полнциклических веществ (диеновый синтез, подробнее см. стр. 789—790). Реакция является настолько общей для сопряженных двойных связей, что применяется для установления их наличия в исследуемых соединениях. Так, например, ма-леиновый ангидрид взаимодействует с бутадиеном-1,3 следующим образом:
СН СН— СО. НС СН—СО
I + II /О -~> II I /О
СН СН—СО НС СН—СО
' ^ ч,
Среди углеводородов с сопряженными двойными связями большое значение приобрели три простейших представителя этого ряда — бутадиен- 1,3, изопрен и 2, 3-д и м е т и л б у т а д и е н-1, 3:
СН3 СН, сн3
I I ' I
СН2=СН— СН=СНа СН2=СН—С=СН2 СНа=С—С=СН3 бутадиен-1,3 изопрен 2,З-димети.тутадиеи-1,3
Из них путем полимеризации можно' получить каучукоподобные вещества. По этой причине очень подробно разработаны и методы их получения.
Бутадиен, пли э р и т р е н, содержится в небольшом количестве' в светильном газе.
Способ получения бутадиена, предложенный Перкином, заключается в хлорировании хлористого «-бутила и каталитическом отщеплении НС1 от образующейся смеси а,3-, ат- и аЗ-днхлорбутаноз. По Лебедеву, бутадиен получается с 30%-ным выходом при пропускании паров этилового спирта над нагретыми дегидратирующими катализаторами (гидросиликатами, окислами алюминия и т. д.):
2СНаСН2ОН --> СН2=СН—СН=СН: +2НаО + Но
Промышленное значение приобрел синтез бутадиена из ацетилена через ацетальдегид, альдоль и бутиленглпколь; при дегидратации последнего соединения образуется бутадиен:
2СНХНО —> СН3СНОНСИ2СНО -^-> СИ:;СНОНСН„СН,ОН ~=^2~^
ацетальдегид альдоль ?-буг;.тгпглпколь
—-> СН?-СН—сн-сн,
бутадиен-1, .5
74
Гл. 2. Углеводороды
?лтадиен-1,3 можно получать также путем каталитического гидрирования внниланетплена (стр. 79) — продукта дпмсризации ацетилена; этот метод тоже находит применение в промышленности:
