Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
1024
Гл. 62. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомом
кислоты или путем щелочной конденсации ацстофенона с изатином (или лзатнновой кислотой):
соон соон
I I
,СО СНц /С
Х^Н2 СОС6Н5 Сг.н.4 I
С6нУ + ! _-т2о^ / ^СН
\\Н.г СООН- СГ'Н* I
6 ° \ ^с-с6н5
изатиновая кислота
•г-Оксихинотин-а-карбоновая кислота, или кинуреновая кислота, представляет биоло! ическпн интерес благодаря присутствию в моче собак и связи с триптофаном (стр. 990).
ПроИЗВОДНОе 2-оКСИХИ!ШЛИН-7КЗрб0НОВ0Й кислоты, п е р к а и н,
со>:мсн.>сн.,\'(с,н5),- нс1
I ,
^\/\
I II \
^/чх^чоснгсн,снасня
интересно как сильное анестезирующее средство.
Галопда.ткилаты хинолпна, хинальдииа н лепидина являются исходными соединениями для синтеза значительной группы красителей, объединяющей так называемые цианп новые и изоцианнно-вые красители.
Цианиновые, или полиметиновые, красители
В настоящее время изучение многообразных цианиновых (пли, как их еще называют, полиметииовых) красителей дает возможность охарактеризовать основные особенности их строения, возможные разновидности и методы получения. Все цианины содержат важную для свето-поглощения группировку:
к2Х—СН-(СН—СН=)Я.\'Я; (АпГ
где (Ап)" — анион.
Число винильных групп в ней колеблется от 1 до 5; каждая виниль-ная группа обусловливает смещение максимума поглощения приблизительно на 100 щи в сторону длинных волн.
Таким образом, простейшим цианином можно считать
1(СН3)2.\'СН-=СНСН = .\ (СН;!).,]+ СГ
(по классической формулировке — «хлоргидрат продукта конденсации двух молекул диметиламина с малоновым диальдегидом ^± оксиметилен-ацетальдегидом»). Действительно, это соединение уже имеет желтую окраску. Его ближайшим высшим винилогом является производное 8-оксипентадиеиаля (глутаконового дпальдегида). Красители этого типа легко могут быть получены расщеплением пиридина 2,4-диннтро-хлорбензолом (стр. 1015) и последующим нагреванием со вторичными аминами, например:
С6Н5—X—сн=сн—сн=сн—сн=х—свн,
I I
СН3 СН3
(желто-красный)
сг
Цианиновые, или полиметиновые, красители
1025
.. Все остальные полиметиновые красители являются производными этих основных типов, у важнейших из них .группа =М—СН=СН— частично включена в гетероциклическую систему:
^^с=сн(-сн=сн)п—с'
N I
с„н5
Из нижеследующего графика видно, как смещается максимум поглощения (в метанольном растворе) при изменении катиона красителя (как его гетеро-кольца, так н числа впнильных групп).
ультрвфиолетоВая
Области спектра Шамая
инфракрасная
СН,-5ч_
• ¦ ,с -
СН,-М'
Длины | 2 4 б в | 2 4 6 в | ? < ( в ] г < « » | ; < и | ? ¦( « в р Волн 3000 то 5000 6000 7000 8000 9000 А а—число групп —СН=СН
Кроме того, полиметиновая цепь может представлять собой часть ароматической кольцевой системы, как например:
(СН3,, ;. -ч /•
Таким образом, мы поиходнм к трифенилметановым красителям. Если в полиметиновых красителях метиновую группу —СН- заменить на —\'=, то получаются так называемые а з о м е т и н ы, например:
II с-.\«=С I II к к
В то время как цветность цианинов обусловлена мезомерпей катиона красителя, в других аналогично построенных системах цвет-
65 Зак. 605. п. Кзррер
Ю2б Гл. 62. Шестичленные гетероциклы с одним гетёроаточом
ность следует приписать мезомерии аниона красителя, как например в следующем соединении:
о о-
| || С=СН—СН=СН—С || |
Возможна также комбинация обоих состояний [так называемые нейтроцианины, типичным примером которых может служить хиноли-новый желтый (стр. 1028)]. Эти простые соотношения показывают, что полиметиновые красители могут быть использованы для создания полной и хорошо обоснованной теории красителей (Кёниг, Кун, подробнее см. стр. 598).
Цианины принадлежат к числу наиболее давно известных синтетических органических красителей. В большинстве они, однако, непригодны для крашения вследствие плохой светопрочное™. Неустойчивость этих красителей быстро возрастает по мере удлинения полиметиновой цепи. Многие цианины обладают способностью сенсибилизировать фотографические эмульсии; использование этого их свойства сделало возможным практическое осуществление фотографии (стр. 1029 и сл.).
Первый краситель, по которому получила название вся группа, цианинов ый (или хннолиновый) синий, был получен Виллиамсом в 1856 г. при действии едким кали на неочищенный иодами-лат хинолина. Правда, его строение было выяснено лишь гораздо позднее. В настоящее время известно, что в этом случае произошло взаимодействие четвертичных солей хинолина и лепидина.
+ \=/ | \=/ + кон
с2н5-х/=\=сн-/_\х_-с2н5
цианшювый синий
Если такую же реакцию провести с иодэтилатом хинолина и 2-ме-тилхинолиниевой солью, то образуется оранжево-красный псевдоцианин (уменьшение длины полиметиновой цепи).
Синтезы полиметинов основаны на том, что в четвертичных производных гетероциклов, содержащих структурный элемент I
сн.
с—сн3 +у
N
I
1?
метальная группа в а-положении отличается очень высокой реакционной способностью. Этим свойством обладает также винилогичиая ей.
