Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
AfV,H00CY4! ' '
Ч/4^ ноос/4^ Восстановление хинолина было предметом многих исследований. Независимо от того, применяется ли натрий и спирт, цинк и соляная кислота или каталитически активированный водород, сначала гидрируется пиридиновая часть молекулы. Продуктом восстановления является тетр а г и д рох и но л и н, сильное вторичное основание
1022 Г.и 62. Шестичленные гётероииклы с одним гетероатомом
с т. кип. 248°, имеющее много общего с пиперидином. При дальнейшем гидрировании, например водородом в присутствии никеля или палладия, восстанавливается также бензольная часть молекулы и образуется д е к а г н д р о х н и о л п н. Это основание по свойствам аналогично алифатическим вторичным аминам, обладает характерным запахом и значительной основностью, хорошо кристаллизуется. транс-Изомер имеет т. пл. 48°, т. кип. 2047714 мм (испр.); оба его асимметрических углеродных атома обусловливают существование оптических изомеров, которые и были получены путем расщепления основания ([а]л±4,5° в спирте). Известен также /(«с-дскагидрохиполин.
СИ., с Н.> СН.,
//\/ \ / \,./ \
сн3 н.,с СН сн,
I "I I* I
сн, н,с сн сн,
\/\ / " \ / \ /
1\Н сн3 гчн
тетрагидрохинолин декагидрешшолнн
При дегидрировании декагидрохинолина над платиной при высокой температуре (300°) было обнаружено образование Вг-тетрагидрохино-лина, т. е. хинолина с гидрированным бензольным ядром. Однако проще получать Вг-тетрагидрохинолины конденсацией эфира {З-аминокротоно-вой кислоты с 2-оксиметиленциклогексаном:
СН, СН, „
/ \ Н,\\ ,СН3 / \ // \
н,с с=о " хс/ н,с с с—сн„
"II + II -> "I I II
н,с с=снон хч Н,С С С—COOR
1/^С
СН, СН, сн
\ / н' хсооя \ /
"Н,
По приведенным выше синтетическим методам могут быть получены гомологи х и н о л и н а, имеющие боковые цепи как в пиридиновом, так и в бензольном ядрах. Обозначение различных положений в молекуле хинолина производится или цифрами, или буквами:
5 4 а т .
в/?\У\з о — орто-
| й I I |' I м — мета-
^/\\**2 лч%ч/Х.\^" л —пара-
8 1 о а — ана-
сс-Метилхинолин, или хина льдин (т. кип. 246—2487755 лш), легко получаемый по реакции Дёбнера—Миллера из анилина и анет-альдегида, является наиболее изученным хинолиновым соединением. Атомы водорода его метильной группы так же реакционноспособны, как в соответствующих производных пиридина, чем и объясняется способность хииальдина давать продукты конденсации с альдегидами и аналогичными веществами.
Соединением подобного рода, нашедшим практическое применение в качестве красителя, является хинолииовый желтый, который образуется из хинальдниа, фталевого ангидрида и хлористого цинка (ср. Цианниовые красители, стр. 1028).
1-Метилхинолин, лепидин (т. кип. 258—2607742 мм), впервые был выделен из продуктов распада хинных алкалоидов. Атомы водорода его метильной группы тоже подвижны; они, например, замещаются натрием при действии амида натрия (так же ведут себя атомы водорода метильной группы хииальдина).
Хинолиновые соединения
1023
Метильные производные хинолина (например, 2,3-диметил-, 2,4-димет.п- 2 8-тимо тил. и 2.4,8-триметилхииолнн) были выделены из калифорнийской нефти
Из группы оке и хин оли нов следует упомянуть а-окенхннолин, „ли к а р б о с т и р и л (т. пл. 20Э°), который сыграл немаловажную роль при изучении проблемы таутомерии. Он реагирует десмотропно по уравнению:
/СН^СН /СН=СН
N"N-00 \==с_он
Обе формы дают алкильные производные. При действии на а-окси-хинолпн йодистого этила п щелочи образуется смесь И-этилкарбости-рила и О-этплового эфира карбостнрила. При действии же йодистого этила на серебряную соль карбостирнла получается только О-этиловый эфир.
Для получения самого карбостирнла имеется удовлетворительный метод, заключающийся в окислении хинолина раствором хлорной извести; вероятно, промежуточно образуется ІМ-хлор-а-хпнолон:
,СН—сн ,сн=сн ,сн=сн
с6н / | -> свн/ і -> с6н4/ |
Х=СН N01—00 ХХН—СО
С выходом 80% карбостирил получается по А, Е. Чичибабину нагреванием хинолина с окисью бария при 225°.
8-0 к с и х и н о л и н, легко получающийся из о-а.минофенола по методу Скраупа, склонен образовывать внутренние комплексные соли и поэтому применяется в аналитической химия.
I II I
О—Л1д—О
N 1 ¦
Из х и н о л и н к а р б о но вы х кислот особый интерес вследствие своей связи с алкалоидами представляют ц и п х о н и и о в а я кислота (7-хинолинкарбоновая кислота) и ее /г-метокенпроизводное, хининовая кислота. Они образуются при окислении алкалоидов щшхонина и хинина:
СООН СЗОН
і 'і і і >' і
цинхониновая кислота хининовая кислота
При перегонке с известью цинхониновая и хининовая кислоты дают соответственно хинолии или и-метокспхинолин. Положение карбоксила в цпнхониновой кислоте определяется тем, что при окислительном расщеплении она превращается в а,3,т-пирндпнтрикарбоиовую кислоту.
2-Фенилцинхоннповая кислота (2-фенилхинолпн-4-карбоновая кислота) вызывает в организме усиленное выделение мочи п является средством против потагры (атофан). Получают ее нагреванием равно-молекулярных количеств анилина, бензальдегида н пировиноградноп
