Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 470

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 464 465 466 467 468 469 < 470 > 471 472 473 474 475 476 .. 561 >> Следующая

Хииолиновая (я,{!-пириднндіікарбоновая) .... Циихомероповап (3,7-пнриліінднкарбоііонля) . • •
Лутидшюиая (п.-у-пирнлнндикирбононаи').....
Бербсроноиая (я.З'д-пнрпдимтрикарбопоипя) . . . о-КарОоццпхомероновая (и.рд-пиридшприкарбэно. вая).....................
' Диэтнламид р-пиридиикарбоиовой кислоты, так называемый к о р а и и ... является важным водорастворимым заменителем камфоры.
Температура плавления, •с Игхо шое вещество длг по сучения кислоты
135 я-Пиколин
232 Никотин
317 Цннхомероновая
кислота
190 Хииолнн
257 - 238 Хпипн. цинхонни
248 — 250 я.-.-Лутидик
243 Бсрбсрин
250 Хинин, цинхонни
1020 Гл. 62. Шестичленные гетероциклы с одним гетероатомоч
N ^СОО-СН,
К
В мускулах омара (Homar hnmerus), а также в раковинах Area по'ае содержится го мари и. Он является метнлбетаином никелиновой кислоты и при многочасовом нагревании с концентрированной соляной кислотой при 200" превращается в пиколиновую кислоту.
Г н д р а з и д и з о н и к о т н и о в о й кислот ы является веществом, сильно действующим на туберкулезную бациллу, и находит широкое применение для лечения туберкулеза у человека («рими-фон», «иеотебеп», «нзоиназнд»).
Гидрированные пнридпнкарбоновые кислоты тоже близки к растительным основаниям. Алкалоид арекандин (стр. 1067) представляет собой N-метнлтетрагндрони-котиновую кислоту; ь-пнпеколиновая кислота (гексагидропиколиновая). по-видимому, распространена в растениях (хмель, ячмень, бобы и т. д.), так же как 5-о к с и- и 4-о к с и п и п е к о л и н о в ы е кислоты. Оптически активной Й,т-пипериДиндикарбо-новой кислотой является л ой ионов а я кислота, продукт расщепления хинных алкалоидов; я,з'-пипериднндикарбоновая кислота образуется при расщеплении алкалоида скополамина (стр. 1075) и поэтому получила название скополи повой кислоты.
Хинолиновые соединения
Пиридиновое кольцо может быть конденсировано с бензольным кольцом двумя способами; оба типа сочленения представлены в хино-л"и н е и и з о х и н о л и и е:
І І II N
И30ХИН0ЛИН
••^'---Производными этих двух основных веществ являются очень многие соединения. Некоторые из них нам уже встречались среди органических, красителей, другие будут описаны в разделе «Алкалоиды».
Здесь следует указать на три общеприменимых синтеза хино-линовых соединений.
1. Синтез Скраупа. Он состоит в том, что ароматический амин со свободным орто-положеиием нагревают с глицерином, серной кислотой и ароматическим нитросоединением (обычно, соответствующим применяемому амину). Серная кислота отщепляет от глицерина воду и превращает его в акролеин (стр. 214), который затем конденсируется с амином; образующееся дигидрохинолиновое соединение дегидрируется нитросоединением в производное хииолина:
онс
+
\ сн
I!
сн
СН
I
сн.
NH
сн
/\/ \ сн
сн
у ¦
хннолин
Выходы хинолнновых соединений при синтезе Скраупа можно повысить, применяя окислительные (например, ванадиевую кислоту) или Дегидратирующие катализаторы (А1203, Т1Ю2).
2. Синтез Дёбнера—Миллера. Ароматический амин нагревают с 2 молекулами альдегида и концентрированной соляной кислотой. При этом, вероятно, сначала две молекулы альдегида вступают в альдольную конденсацию с образованием ,3-оксиальдегида, который затем дегидратируется до а,|3-ненасыщенного альдегида; последний реагирует с ароматическим амином, подобно акролеину в синтезе
Хинолиновые соединения
1021
•Скраупа. Возможно также, что образовавшийся ,3-оксиальдегид непосредственно взаимодействует с амином с выделением воды. Продуктом конденсации является дигидрохииолиновое производное которое в заключение диспропорционируется с образованием тетрагидрохииолиио-вого и хинолинового соединений:
2RCH2—СНО
RCH,-CHOH-CHR-CHO
RCH,-CH=CR-CHO
ОНО
+
\
С—R
СН —CH,R
СН
СН
-R
-CH,R
N11
СН,
сн-
C-R
I
CH-CHoR
NH
сн-
-R
-CH.R
При таком понимании механизма реакции синтез Скраупа можно считать частным случаем синтеза Дёбнера — Миллера. Вполне понятно, что последний применим только для получения гомологов хинолина, но не самого хинолина. Сходным методом является синтез гомологов хинолина по Конраду — Лнмпаху путем конденсации первичных ароматических аминов с эгрнрамн р-кетокислот (например, ацетоуксусным эфиром).
3. Синтез Ф р.и д л е н д е р а. По этому способу о-аминобензаль-дегид конденсируют с альдегидами пли кетонами, имеющими рядом с карбонильной группой СН2-группу; взаимодействие протекает в щелочном растворе. Область применения этой реакции также очень широка:
СНО
+
NH,
H-.CR OCX
а
(где R и X представляют собой Н или органический остаток).
Хииолин наряду с гомологами содержится в каменноугольной смоле и получается как из нее, так и синтетически. Он является слабым третичным основанием с острым характерным запахом, почти не растворим в воде. Т. кип. 238°, т. пл. —22,6°. Его удалось обнаружить в коре Angostura наряду с 2-метилхииолином, 2-и-амилхинолином и некоторыми другими родственными хинолиновыми основаниями (4-оксн-2-н-амнлхинолнном, 4-метоксн-2-н-амилхиполином и т. д.).
Рассмотренные синтезы не оставляют никакого сомнения относительно строения хинолина. При окислении хинолина перманганатом калия происходит расщепление бензольного ядра п образуется а,3-пнри-Днпдикарбоновая кислота (хпнолнновая кислота):
Предыдущая << 1 .. 464 465 466 467 468 469 < 470 > 471 472 473 474 475 476 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed