Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СН,—СН-СНг сн,—сн-СН, сн,-сн---СН,
N-мегнлграиатошш Х-метилграпаташш
сн,—сн=сн сн.-сн-сн, сн,-сн-сн,
I " I I " I I I I I
СН, СН, «— СН, НОХ(СН,), с И, <-- СН, >Т(СН3), сн,
I " I ' I I I I
СН=СН-СН, СН==СН-сн, сн=сн-сн.
циклооктадиен
диметиламиноциклооктен
Таким же способом М-мстплграпатенпп удается превратить в циклооктатрпен и ц и к л оо к т а т е т р а с п. При перегонке его четвертичного аммониевого основания при нормальном давлении происходит расщепление до р-дес-дпмстнлгранатенина, который не может быть подвергнут исчерпывающему метилированию, потому что уже "Рн осторожной обработке его йодистым метилом происходит отщепление йодистого тетраметиламмоння. Однако расщепление при перегонке четвертичного основания метилграпатспнна в вакууме протекает иначе и приводит к изомерному а-о>с-діімегплгранатеш>ну, который «бычпым способом может быть превращен в циклооктатрпен. Из последнего через дибромид был, наконец, получен цнклооктатетраен:
СН,—СН-С11, СНї-СИ—сн, сн,-сн—с.н
I ' І I " І І І І І II сн,
СН2 МСНВ СО СН, КСН„ СНОН СИ, N014, с.н
СНг-СН-СН, СП,-СН-СН3 СНо-СН—сн,
К-метилгранаїииии К-аетил.р.нітоли* К-мт.лгранат.тт
920 Гл. 58. Циклооктан и его производные. Высшие кольцеше системы
|3-<Эг?-димгтилгранатенин
перегонка | в вакууме
1\'(сн.,)о ноы(сн3)3
сн,-сн-сн сн,-сн-сн сн=сн-сн
сн, сн сн9 сн —> сн2 сн —-
I " I Л?1° I ' I I I
СНо-СН=СН сн,-сн=сн сн,-сн=сн
а-бес-диметнлгрзнатснпи циклоокгатрпен К!(СН-):,ОН
СНВг —сн = сн
I I
_^ сн., сн
I " II
СН,—СНВг—сн
" А в, О
сн— 1 СН: =сн 1 сн-перегонка \\ сн= = СН 1
¦¦> с н., 1 сн II в вакууме ^ р ^ сн 11
1 сн3- -сн- II -сн | сн= :НС- II -сн
I
М(СН3):!ОН
циклооктатриендпоромид циклооктатетраен
Благодаря изящному методу Реппс циклооктатетраен стал легко доступным соединением. Он образуется с хорошим выходом (80%) в результате полимеризации ацетилена при нагревании (в автоклаве под давлением) в тетрагидрофуране в присутствии неорганических солей никеля [1\ЧС12 или 1\Н(СМ)2] и небольшого количества окиси этилена. Циклооктатетраен представляет собой золотисто-желтую жидкость с т. кип. 142—143°/760 мм и т. пл. —7°; он отличается сильно ненасыщенным характером и большой реакционной способностью. Особый интерес представляет то обстоятельство, что он может реагировать в трех структурно различных формах:
1) в виде нормального циклооктатетраена (I),
2) в виде бицнкло-[0,2,4]-октатриена-2,4,7 (И),*
3) в виде 1,2,4,5-Д!1метиленциклогексадпена-2,5 (III). Примером «нормально» протекающей реакции может служить гидрирование ненасыщенного углеводорода до циклооктана:
ХНСН=СН .СНХНоСН,
НС ^.СН -^-'-> Н,С \СН2
ЧСН=СНСН ХСНХНоСН2
1
При действии никеля Ренея и разбавленного раствора ИаОН циклооктатетраен восстанавливается в циклооктен, а при действии цинковой пыли и спиртового раствора КОН — в циклооктатрнен-1,3,5.
* Наиболее распространенная номенклатура бицнклнческих соединений, у которых оба кольца имеют общие С-атомы, построена" следующим образом: из приставки «ои]
цикло» и числа кольцевых атомов углерода составляется основное название
веще-
ства; одновременно заключенными в квадратные скобки цифрами указывается, сколько атомов углерода находится в каждом из трех мостиков, связывающих С-атомы, находящиеся в местах разветвления кольца.
Х(СН3),
I
сн,-сн-си псреговкв при сн=с-сн
| | || атмосферном I ||
СН. НОХ (СН,).. сн . дав-1ен"и -> сн, сн
I " I ' I I I
сн.,-сн-см., сн,-сн,-сн.
Углеродные кольца, имеющие более 8 членов
921
В йорме бицикло-[0,2,4]-октатрнена-2,4,7 (II) цпклооктатетраен реагирует при действии хлористого сульфурила. В этом случае образуется дихлорпроизводное а, которое по указанному в схеме пути может быть расщеплено до ф/с-гексагпдрофталевой кислоты: СН
,С1
//У НС4 6СН-
//\
HCS 1СН—СН СН
II
/\_
/
С1
ОСОСНо
ососн.
ососн,
H3. Pt
ОСОСН-,
соон
•соои
С другой стороны, это же дихлорпроизводное а при окислении КМп04 превращается в 3,4-дихлор-цис-циклобутан-1,2-днкарбоиовую кислоту.
Возможно, что дихлорпроизводное а и аналогичные соединения образуются из циклооктатетраена следующим образом:
СН =СН СН СН СН
/ \ // \® // \ // \
НС II 3 НС СН \ -СНА 1 НС СН -> 1 1 -СНА 1 ое НС СН-±^> 1 1 СНА 1
НС . \ СН / НС СН ^ / ^СН НС СН \ / -СН е НС СН— \ / СН13
СН -СН СН СН СН
Циклооктатриен-2,4,6-ои-! (б) (т. пл. 13,5—14,5°), представляющий собой желтое устойчивое соединение, не склонен к енолизацин и вступает в некоторые реакции в форме в:
О ' О
{ I III
б в
Наконец, в форме 1,2,4,5-диметиленциклогексадиена-2,5 (III) цпклооктатетраен реагирует при окислении раствором гипохлорпта натрия. При этом образуется терефталевый альдегид (а при дальнейшем окислении — терефталевая кислота):
НС-СН2
/ \/
Н,С-
нс с
II ii с сн /\ /
- -СН III
