Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Производные трополона
917
Хлористый тионил превращает трополон в 2-хлортропон послетний реагирует с аммиаком с образованием 2-аминотропона, а при действии щелочей перегруппировывается в бензойную кислоту:
<Ч_/КН. /С1 соон
( \ «-^ ^А А
П у р п у р о г а л л и п, красный продукт окисления галловой кислоты, уже давно был известен и усиленно исследовался. В конце концов было установлено, что он является производным бензотрополона (Хеуорс) и, вероятно, образуется по следующей схеме:
ОН ОН ОН
но\А/он Н0\А он но 1 0
V ноААА/он " - - -°
,. I
соон \^\он \^\0н
галловая кислоте
OH соон он
н° \/_ / он он
"А/Ч/ \ Н0\А/С0-С(сн
-¦*¦ ii i CH --> | l! ьп
/\ / но/^/чсн-сн
НО У" СН=СН ни ui_lh
пурпурога.инн
Это соединение было получено также синтетическим путем.
Из встречающихся в природе производных трополона в первую очередь следует упомянуть a-, j3- и f-т у й я п л и ц и н ы, выделенные из древесины Thuja plicata; они были открыты Эрдтманом, который также полностью выяснил их строение. Эти соединения представляют собой три изомерных изопропилтрополона:
ноч_у> нох уО ноч_^о
<СН^СНА ^ тСН)СнА ^ ^
ч/ ( з) ч/ \/
1
а Р СН(СН3),
1
В результате восстановления двойных связей и кетогруппы с последующим окислением (сначала йодной кислотой, а затем пермангаиатом калия) из а-туняплпцнна получается а-нзопропнлппмелпновая, из З-со-едниения — В-изопропилпимелиповая, а из -{-изомера —-{-нзопропилпн-мслиновая кислота. Отсюда вытекает строение всех трех туйяплнцшюв. При действии едкого кали -{-туняплнцнн превращается в я-изопропил-беизонную кислоту. Наконец, псе эти три соединения удалось также синтезировать.
Другим производным трополона, встречающимся в природе, является с т п п и т а т о в а я кислота; при действии концентрированного раствора едкого кали она претерпевает сужение кольца с образованием
9-18 Гл. 57. Циклогептан и его производные
5-оксиизофталевой кислоты, а при окислении щелочным перекиси водорода превращается в аконитовую кислоту: СООН
раствором
II I
НО/Х^ХСООН
<Ч /он
НООС—CH,
но
СООН
ноосх ^с-сн
-СООН
стнпитатовая кислота
Соли тропилия.1 Трополону родственно еще одно производное циклогептана, обладающее ярко выраженным ароматическим характером, а именно ион тропилия. Еще в 1891 г. Мерлинг получил бромистый тропилий, но химическое строение этого соединения было установлено лишь в 1954 г. Дерингом и Ноксом. Бромистый тропилий был получен из циклогептатриена присоединением одной молекулы брома с последующим термическим отщеплением бромистого водорода:
н"'
В г.
-HBr
ВГ
бромистый тропили.)
Таким еще в 1931
тропилия содержат катион С7Н7+. Хюккель
ооразом, соли
г. предсказал, что циклогептатриеновое кольцо может оказаться склонным отдавать свой неспарениый электрон, превращаясь в положительный ион. Действительно, соединения тропилия обладают ярко выраженным солеобразным характером: например, бромид легко растворяется в воде, но не растворим в неполярных органических растворителях; азотнокислое серебро уже на холоду осаждает весь ионо-геннын бром. С водой это соединение реагирует с образованием карби-нольного основания, которое легко апгидрнзуется в простой эфир:
2 © )^
оне
H
ОН
При действии спиртов бромистый тропилий превращается в простой эфир, а с водным аммиаком дает ди- и тритропила.мины:
(^Вг*^ 2(0^>Вг* ^ (^^т^у + 2НВГ
Аналогичные превращения происходят и при действии других реагентов (Н2Б, КС\').
Простои метод тропплневого синтеза разработай Дьюаром и Петти; при этом исходят из эфира норкарадиенкарбоповон кислоты, который получают из бензола и диазоуксусного эфира. Свободная кислота превращается сначала в хлорангпдрид, а затем в азид. При нагревании азида в бензоле отщепляется азот и образуется пзоцнанат тропилия:
4COOR
1 W. Е. D о е г і n g 661 (1956).
CON.j
und H. Krauch, Das Tropylium-Ion, Angew. Chem,
68,
Циклооктан и его производные
919
ГЛАВА 58
ЦИКЛООКТАН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ. АЛ ИДИ КЛ ИЧ ЕСКИ Е СОЕДИНЕНИЯ С ВЫСШИМИ КОЛЬЦЕВЫМИ СИСТЕМАМИ
Циклооктан и его производные. Химия циклооктан а ста та интенсивно развиваться лишь в последнее время.
Циклооктанон (азелаон) в небольших количествах образуется при перегонке кальциевой соли азелаиновой кислоты:
/СН,-СН2~СН,-СООх /CHs-CHj-CH.
Н2С Са —* Н,С \сО
ЧСН,-СН,-СН2-СОо/ ЧСН,-СН3-СН2
Этот кетон кипит при 195—197° и плавится при 40—41°.
Исходным продуктом для синтеза насыщенных и ненасыщенных углеводородов цпклооктанового ряда служит алкалоид псевдопель-тьернн (метплграпатонпи; Вн.тьштеттер), строение которого установлено Чамичаном и Зильбером.
Метилгранатанин, получающийся при восстановлепнн метил-гранатонина, подвергают исчерпывающему метилированию, в результате чего он расщепляется до ц и к л о о к т а д и е и а, причем промежуточно образуется дпметиламиноцпклооктен:
сн,—сн-СН., СН,—СН-СН, СН.,-СН-сн.,
I " ! I I " I I I I | "
СН, КСН3 СО —> СН, NCH3 СН., _™i->. СН, HO\T(CH3), сн, III III Аг>° I I I
