Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
\ /у/ ч /\/
со I СНо і
СН3 СН3
CH-,
-> G,HT—НС
СН2 і
/ \//-
/
\ /V.
сн2 I сн3
СНо
сн.
\
сн—cooci-u -> CH-—HC
: і Ч—С
СООСоНг,
СНо I
сн3
СНя
СНЗЧ У\/~У
-> )СН—" і ч
сн/
СНя
Разработан также ряд иных способов синтеза азуленов. По одному из них (Циглер и Хафнер) продукт присоединения 2,4-диннтро-хлорбензола :< пиридину обрабатывают М-метпланнлином, в результате чего образуется метиланилид глутаконового альдегида (I) (ср. стр. 1015). Полученный из пего монометиланилид енольной формы глутаконового альдегида (II) легко конденсируется с циклопентадненом в соединение III, которое при нагревании в вакууме при 200—250° образует наряду с метиланилнном около 60% азулена (IV):
[ССН;(СН3)\'СН=СНСН=СНСН = Х (СН3)СН5]С1Э і
СвН:(СН3)ХСН=СНСН=СНСНО II
/СН=СН
CeH5(CH3)NCH=CHCH = CHCH=C<' і
сн=сн Л_^\.
III IV
Трополон и его производные. В последнее время установлено, что некоторые соединения, в том числе и давно известные, являются цнкло-гептаповыми производными, имеющими так называемое трополоновое кольцо с 1,2-кетоепольной группировкой. К ним относятся, например, пурпурогаллнн (продукт окисления галловой кислоты), алкалоид колхицин п позднее, открытые вещества, содержащиеся в сердцевине красного кедра (Thuja plicata), a-, ?- и т-туйяп.тишшы, а также стнпнтатовая кислота.
Родоначальник этой группы соединений, трополон, т. е. цикло-гептатрнен-3,5,7-ол-1-он-2, был получен синтетически различными способами. В одном синтезе (Кук с сотрудниками) исходным веществом служит циклогептандиои-1,2. Если это соединение пробромировать в ледяной уксусной кислоте или в четыреххлористом углероде и продукт бромированпя подвергнуть возгонке, то получается бро.мтрополон (')•
Трополон
91$
<УУ> - оо о -
і
2Вг,
-ИВг
Вг-
—Вг
X а 011
-=нлзГ Вг
но.
о
Н, Ро
1
трополон, 11
Другой синтез трополона основан на окислении тропил иднна (циклогептатрпена, III) перманганатом калия (Дерпнг и Нокс):
КМпО.
/~\
н/\н 111
н/\ц
НО. .0 \ /У
//-\
і іі
В третьем синтезе (Хеуорс с сотрудниками) исходят из метилового эфира (З-метилтрополоиа (IV), получаемого из пурпурогаллнна. Этот эфир окисляют ЭеОг и К&О до трополонкарбоновоп кислоты, которая может быть декарбоксилировапа до трополона:
ОСН.
няс
IV
ноос/
БеОа
оч .он
А^О
онс
/
.он
У/
-со.
II I
\/
II
он
Трополон кристаллизуется в виде бесцветных игл с т. пл. -19—50°, легко растворяющихся в воде. Он дает темно-зеленое окрашивание с хлорным железом п образует медное комплексное соединение, растворимое в хлороформе. При каталитическом гидрировании в присутствии платины трополон легко присоединяет три молекулы П_> п с трудом четвертую. Трополон обладает кислотными (образование металлических солей) и основными свойствами (сущееівоваппе хлоргпдрата). Его 'ндрокспльпая группа легко арплпруется и алкплпруегся.
Трополон обладает ярко выраженным «ароматическим» характером. Это явствует, в частности, из того, что, подобно бензолу и сто производным, он очень легко вступает в реакции замещения. Так, при Действии брома он образует трибромзамещеппое соединение, при действии азотистой кислоты — интрозотрополоп, а при действии азотной кислоты — нитротрополон; с солями фепилдпазоипя он сочетается с образованием фепплазотрополопа.
58*
916
Г я. 57. Циклогептан и его производные
Теоретически для трополоиа возможны две таутомерные формы — а и б. Для самого трополоиа они идентичны, но для его асимметрично замещенных производных, например для З-метплтрополопа, они различны; так, например, известны два изомерных метиловых эфира — в и г:
ноч ,р о% 7он сн„оч ,о о
ІІ
рУЧ/ к/Ч/
Способность обеих таутомерных форм (а и б) трополоиа легко превращаться друг в друга выражают с помощью формулы д. При переходе протона от одного О-атома к другому все двойные связи в ядре смещаются; когда этот переход совершается с большой скоростью, то происходит осцилляция тг-электропов, подобная наблюдаемой в бензольном ядре. Поэтому Дьюар предложил для трополоиа формулу е с полным резонансом.
Другим характерным свойством трополоиа и его производных является способность легко превращаться в бензольные соединения. При щелочном плавлении трополоиа образуется (с умеренным выходом) бензойная кислота. Значительно легче происходит изомеризация метилового эфира трополоиа в метиловый эфир бензойной кислоты, протекающая под влиянием этилата натрия. Эти реакции можно изобразить следующей схемой:
Таким образом, из аниона трополоиа в результате присоединения иона гидроксила образуется богатый энергией, неустойчивый аннон с двумя отрицательными зарядами, а из метилового эфира трополоиа в результате присоединения иона метоксила аналогично образуется частица с одним отрицательным зарядом. При смещении электронов потенциальной карбоксильной группы и отщеплении иона гидроксила или метоксила получается устойчивое производное бензола (аналогия с бензнловой перегруппировкой).
Производные трополоиа. Различными исследо* но\ /р вателями, в особенности Позое с сотрудниками, получено У\ большое число производных трополоиа. Так, описан п-амино-'х ) трополон, образующийся при восстановлении фенилазотропо-Ч/ лона и аналогичных азокрасителей (т. пл. 177°). Его амино-V... группу можно продиазотировать и через диазогруппу заме-1 12 нить другим заместителем.
