Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Если циклогептан пропускать при высокой температуре (225^) над восстановленным никелем или энергично нагревать с иодистоводородной кислотой, то происходит сужение кольца п образуются метнлцпкло-гексаи и диметилцпклопентан. Поэтому суберон нельзя непосредственно восстановить иодистоводородной кислотой до углеводорода.
Ненасыщенный углеводород цнклогептанового ряда цпклогепта-т р и е н (т р о п и л и д и и) был впервые получен Ладенбургом н Мер-лингом путем исчерпывающего метилирования тропидина (стр. 1073). Однако строение его было выяснено только после того, как Вилыдтеттер установил строение тропика и осуществил ступенчатое превращение циклогептанона в циклогептен, затем в циклогептадиен и, наконец, в циклогептатриен. Это превращение протекает следующим образом:
СН..-СН,-СН» СН,-СН2-СН,
j " " \с=о | ХС=ХОН °0С"3"0ВЛС"У%
СН2-СН2-СН., сн,-сн.-сн,
суберон
сн,-сн.,-сн. CH,-CH3-GHa
— | \CHNH. -\ )CHN(CH3)3J neperoiiKa^
CHj-CHs-CH. сн,-сн,-сн,
субсриламин
СН,-СН,-СН CH,-CHa-CHBr
I " \ Hr.. I \„ш NH(CH,b „
_^ yen —-» [ р-снвг-->
CH,-CH2-CHa CHa-CHa-CHa
циклогептен
/N'(CHa)a /ХЧСН^зОН
ClU—СН2—СИ снл СН2—CIL—СИ перегонка
-> | ^сн ~Jsi>^ j ^сн
СН2-СН,-СН СНо--СН2-СН
СН„-СН = СН СИ.)—СНВг—СН сн=сн-сн
-> | - >сн А | " >сп \ >сн
QH.r-CH.-CH СНа-СНа-СНВг СН2-СН=СН
инклогептатрнен
912
Гл. 57. Цик.югептан и его производные
Циклогептадиен и особенно цнклогептатриен неустойчивы; на воздухе цикло-гептатрпеп быстро осмолиетси:
т. кип.,
Т. кип.,
Цик.югептан...... 117 Циклогептадиен .... 120—121
Циклогепген...... Н5 Цнклогептатриен ... По
Бюхнер указал другой путь, ведущий к цпклогептановому ряду. Он нашел, что диазоуксусные эфнры способны конденсироваться с бензолом и другими ароматическими углеводородами (толуолом, п-ксилолом) с образованием бнциклпческих соединений, имеющих конденсированную систему цнклогексадиенового и циклопропанового колец.
Продуктом взаимодействия бензола с диазоуксусным эфиром является п с е в д о ф е н и л у к с у с н ы й эфир, или эфир норкара-д и е н к а р б о н о в о и к и слоты:
СН=гСН—СП СН=СН—СИ
| | 4- N2011 ^СООИ —> | | \CH-C00R 4- XI,
СН=СН—СИ сн=сн—сн
эфир псевлофенилуксусной, или норкарадненкарбоповоп, кислоты
СН2—СН;—СН Этот эфир является производным углеводорода
I |^)СН3 норкарана (т. кип. 110°), название которого
Сн —СН —СН связано с кароном и караном (стр. 817, 839).
" 2 Согласно В. и Е. Дерингу, получающийся по
этому методу эфир норкарадиенкарбоновой кислоты представляет собой смесь изомеров, различающихся положением двойных связей и мостика.
н-
При окислении псевдофенилуксусный эфир образует циклопропан 1,2,3-трикарбоновую кислоту, а при нагревании до 160° перегруппировывается в эфир циклогептатрпенкарбоновой кислоты (изофенилуксусиоп кислоты), которую можно восстановить до циклогептанкарбоновоп кне-
СН=СН—сн
| |/СН~С00К
сн=сн—сн
1СП°
окисление
ноос—сн I/
НООС—сн
СИ—СООН
СН=СН-СН
-» | ^с-соои
СН=СН-СН,
эфир изофешиуксусной кислоты
восстановление
сн,—сн2—сн2 I \
/
сн—соон
СН2-СНг-СН, циклогептанкарбоновая кислота
стр. ^по* В^лах^^^ описан на
циклогептанового ряда ' Р^сма.ривать как ненасыщенный кетон
Азулены
913
Эйкарвои кипит при 85-87°/!2 мм. Его можно каталитически восстановить до. тетрагндроэикарвопа, который при окислении расщепляется до В.б-диметилпимелино-вой кислоты:
¦CH—CH,—CH,
СН3-С^ ,
хСО-СН.,-С(СН.,)2
эмкаргюи
/СН,—СН,—CH,
^ сн3—со I
HOOC-CH,-C(CH:i),
CH,
/СН,-СН,-СН,
-сн< - - I -
СО—CH,—С(СН3),
тетрапчроэйкарвон
,аи— сн,—
HOOC
-сн.
НООС-СН,-С(СНа)г
Пфау установил, что бициклическими производными циклогептана являются также азулены. Эти соединения, окрашенные в темно-синий цвет, образуются различными путями из сесквптерпенов и встречаются в природе. Они сильно ненасыщены и неустойчивы, но при многих реакциях ведут себя, как ароматические соединения. Можно предположить, что ветивазулен (II) (т. пл. 32—33°) и S-r в а й-азулен (IV) образуются, например, из сесквптерпенов (I и III):
СН,
н3сч
НЯС
СИ
СН—С
.С СП
\
СН
/ С—СН СН I
СН,
III
НС
СН
V
сн,
I
с=сн
\
сн
счч // V Чн-С
4 с I
сн.,
сн
сн,
Ветивазулен и другие азулены удалось получить также синтетическим путем Шдаттнер) Исходными веществами для синтеза ветивазулеиа являются 2-хдорметил-«-ксилол и натриш.зоиропплмало.ювый эфир; в приведенной схеме кислоту (3) превращают через х:1оранги1рич в кетой (4), который восстанавливают до углеводорода (5) и конденсируют с дназоуксусиым эфиром. Образуются эфир трициклическои карбо-иовой кислоты (6) при нагревании иреврашается в соединение (7) которое после омы-М«чя, декарбоксилпрования п де. идрированш. дает ветивазулен (8):
С1СН
СН, CHs
I
(СН3),НС сн.
О _> А ^
Y С2НьООС СО I
сн.
58 Зак. GOT. П. Каррер
Гл. 57. Циклогептан и его производные
СН3 СН3
СН2 I CH, I
/ / \7ч
-> CSH;-HC II I -->¦ С3Н;-НС р I ->
