Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Многие душистые вещества содержатся в растении не в свободном состоянии, а в виде производных, например в виде глтокозидов. Для их расщепления растения выдерживают в воде; при этом под влиянием энзимов, содержащихся в растении, происходит гидролиз. Так, бензальдегид образуется из амигдалина (стр. 231) только при действии ферментов; аналогично образуется и аллилгорчичное масло из сииигрина, глюкозида горчичных семян.
Синтезы алициклических соединений. Для синтеза алициклических соединений можно использовать большое число методов, часть которых аналогична методам, используемым в жирном ряду. Особенно легко и с хорошими выходами протекают реакции, приводящие к образованию устойчивых пяти- и шестичленпых кольцевых систем (ср. стр. 303, байеровская теория напряжения); впрочем и способы получения циклопропана и циклобутана тоже хорошо разработаны.
1. Алициклические соединения образуются при действии натрия
Синтезы алициклических соединений
773
на дигалопдные соединения с иевицинальным расположением атомов галоида:
хи,
/СНоВг СН, +2Ха
¦> П.,С
СН,Вг
2NaBr
ХН,
-СН,
СН,-СН,,-СН2Вг СН,-СН,
1 + 2Na | | +2NaBr
CH2-CHL,-CH,Br СИ.,-СН,-СН,
2. Для синтеза алициклических карбоновых кислот могут быть использованы динатрин- и мононатриймалоновый эфиры, например:
н,с соосн-,
СНоВг + I " + Na2 СН,Вг
,ХООС,Нг, ХООС,Н-
Н,С СООСНг
+ 2NaBr
омыление
НоС соон н*с
IX - '
Н,С соон н,с
^снс00н V- со.
СНоВг
I
СН2Вг
+ 2Ха[НС (С00С2Нг,)2]"
СН,—CH(COOG,H-), -> | " +2NaBr
СН2—СН(СООС,Н;)2
J2Na
ЛС00С,Н5)2 СН,—CNa(COOGH5), „u , СН,—C<f
I " ..і yen-,
CH2-CNa(COOC2H5)2 СН^С\с00СгНГі),
3. С помощью алкоголята натрия эфиры дикарбоновых кислот часто удается подвергнуть межмолекулярнон или внутримолекулярной конденсации (по типу сложноэфирной конденсации Клайзена, стр. 329) и превратить их таким образом в кетоны циклического строения (синтез Дикмана и Комппа):
СООС,Н5 СН,—СООС,Н5 СО—СН—СООС2Н5
+ сн, ->
I
СООСН,
СН,—СООС,Н5
СН,
I
СО—СН—С00С,Н5
Эфир адипиновой кислоты при действии этилата натрия превращается в эфир циклопентанон-2-карбоновой-1 кислоты (внутримолекулярная сложноэфирная конденсация Дикмана):
/СООС2Н5
СН,—СН,—СООС2Н5
СН2—СН,—СООС,Нг,
СН,—СН
c»H-0Na-> | " >со
СН,—CH.,
Аналогично из эфира пимслиновой кислоты получается ЦИклогексаион-2-карбоновой-1 кислоты:
эфир
Н,с
^СН,—СН,—СООС,Н:, ______ /
/СООС2Н5
^СНз—СН2—COOCjHj
СН,—СН
Ь^н/ " >со
ЧСН,-СН,
774
Г.1. 50. Алициклические соединения. Введение
4. Некоторые дикетопы удается превратить в ненасыщенные циклические производные путем внутримолекулярного отщепления воды; однако замыкание кольца осуществимо только у таких дикетоиов (1,5-, 1,6- и 1,7-днкетонов), у которых взаиморасположение обеих карбонильных групп допускает образование устойчивых пяти- и шестичлен-ных колец;"низшие и высшие циклические гомологи таким путем не образуются: .GOCH,
СИ,—с
Н, -СОСИ, СН,-С
спиртовая v | \^
I ^с-сн,
он,—сн2—с! о —сн3 сн2—сн2
.......... хосн3
/СН,—с] нг сосн, СНг—с
н?с ; ; коиц-H's% и/ ' у_сн, \снг-сн3-с;о -сн, \сн2-6н2
5. Пинаконовое восстановление дикетонов может привести к образованию циклических гликолей:
СН3
I
СН,—СН,—СО—СН, u СН,—СН,-С—он
I " 1 -^-> I "I
СН,—СН,—СО—СН3 СН,—СН,-С-ОН
I
сн8
6. Один из важнейших методов синтеза циклических кетонов основан на сухой перегонке кальциевых солей дикарбоновых кислот. Особенно гладко реакция протекает в случае кальциевых солей адипино-вой и пимелиновоп кислот, из которых образуются очень устойчивые монокетоны циклопентана и циклогексана. Однако этим путем, хотя и с худшими выходами, можно получить и высшие циклические кетоны (ср. также стр. 911, 919, 922):
СН,—СН,—СОО СН,—СН2
j )>Са -> j \С0 -j-CaCO,
СН,—СН2—СОО СН,—СН2
кальциевая соль ииклопеитанон
аднпиновой кислоты
Иногда целесообразнее применять для циклизации вместо кальциевых солеи другие металлические соли дикарбоновых кислот. Так, Комппа установил, что для превращения гомоапокамфорной кислоты в циклический кетой особенно пригодна ее свинцовая соль. Сабатье получил хорошие результаты при циклизации некоторых дикарбоновых кислот в присутствии окиси марганца в качестве катализатора; Фогель превращал пробковую кислоту в суберон путем нагревания ее с железными стружками и порошкообразным гидратом окиси бария; в случае же высших дикарбоновых кислот наилучшими реагентами для превращения в кетоны являются, согласно Ружичке, соли тория.
Расщепление колец алициклических соединений. 1. Циклические ненасыщенные углеводороды и их производные при окислении легко расщепляются по месту двойной связи. Окислителями могут служить пермангаиат калия (Вагнер) и озон (Гаррнес). Реакции протекают совершенно так же, как и в этиленовом ряду, т. е. окисление перманганатом протекает через промежуточное образование (поддаю-
Расщепление колец алициклических соединений
775
шихся выделению) гликолей (обычно г<«с-диолов, Бёзекен) и приводит к дикарбоновым кислотам; при расщеплении озоном сначала образуются озоииды, которые затем превращаются в диальдегиды, альде-гидокетоны, дикстоны и т. д.:
