Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
ІМН N1-1
/ \ / \
ос со НС сн
І I —> II II
1-1,0 сн, НС сн
1,1-тмазин
[См. прим. переводчика на стр. 386].
762 Гл. 49. Красители с хиноиОными группами, замкнутыми в кольцо
Тиазнновые красители являются производными феиазтиониевого основания (основания дпфопотпазина), которое, по Кермаиу, получается при действии брома на тподифеннламнн:
NH
/ч/ Ч/Ч
l+Bf,
//\// Ч/Ч I I , и I Ч/Ч;5/Ч/
'Гиоднфениламнн, бесцветное хороню кристаллизующееся вещество с т. пл. 180'', Образуется при нагревании дифениламина с серой или однох.чористон сероіі:
NH
/ Ч
CfiH.NHCeH-, -f- 2S Cr,H,< Cell., + H,S
В последнее время нашли применение в медицине сравнительно простые производные тиодифспиламина, в частности солянокислый 10-(7-днметиламннопронил) -2-хлорфснотиазин, оказавшийся очень сильным болеутоляющим средством, действующим на центральную нервную систему (торговые названия: ларгактил, мегафен, хлоропромазин и т. д.)
(СН2)^ (СН5)2
С1ч^ч/хч/ч
І II її 1-НС1
Важнейшими тиазиновыми красителями являются 3,6-диаминофено-тиазины. Первый представитель этого класса красителей был получен Лаутом . при совместном окислении н-фениленднамнна и сероводорода хлорным железом в кислом растворе; эта реакция применима также к другим пара-диаминам со свободными ЫН2-группами и протекает настолько гладко, что используется для качественного определения сероводорода или пара-диамииов, о наличии которых свидетельствует появление фиолетового или синего окрашивания.
Фиолетовый Лаута (полученный в 1876 г. из /г-фениленди-амина и НгЭ) не представляет промышленного интереса:
,NH..
Н.,Х
H2S +
H,N<
ч/ч
І! і
^Ххн,
+ неї ??2L_>
/4/:-N4/4
_H2N7 ^ ^S/ ^ 4NH2.
фиолетовый Лаута
cr
В отличие от него мет и л сковы и голубой, тетраметильное производное указанного красителя, имеет практическое значение. Синтез этого соединения был впервые осуществлен Каро (1876 г.), строение его выяснено Вернтсеном.
Первый синтез метиленового голубого был проведен по реакции Лаута и заключался в окислении кесн.ил-диметил-л-фепнлеидиамина и сероводорода хлорным железом. При этом в качестве промежуточного продукта образуется соль индамония (зеленый Б и н д ш е д л е р а),
Тиазиновые красители
763
которая затем, конденсируясь с сероводородом, превращается в тиази-новый краситель:
(СН3),
НС1
+
Кч
Ч^\\(СН3)3
.11 II I
(снз),к7\7 \/\х
окисление
На5
(СН3)3
окисление
сг
сг
меткденовыи голуоои
Так же как для красителей оксазпнового ряда, для красителей типа метиленового голубого теперь считаются равноправными и орто-, и пара-хиноидная формулы.
Старый синтез метиленового голубого по Каро был впоследствии заменен синтезом по Бернтсену, исходя из 1 мол. диметил-я-фенилен-диамнна, 1 мол. диметиланилина и тиосульфата натрия. Хиноидный продукт окисления диметил-л-фенилендиамина (I) соединяется с тиосульфатом натрия и под влиянием окислителя превращается в соединение (II), внутреннюю соль, которая может быть выделена в виде плотных кристаллов; при дальнейшем окислении этой соли в присутствии' диметиланилина (окислителем служит бихромат) происходит образование метиленового голубого:
(СН3),х^ СІ
кн.
окисление
МП
(СН3), і\7\^\550.,ОКа
СГ
а/\/
+ І I +1! I
(СН^К^^^БОХГ Х^ХК(СН3),
I 11 I
окисление
к>
ч/Чч
_(СН3)5к7Ч^\5/\/\х,(сн3),_ (СН3)2гч7\^\550з- \^К(СН3)
Наконец, следует упомянуть еше третий синтез мстилепового голубого, предложенный Керманом. Этот синтез не имеет промышленного значения, но заслуживает" внимания потому, что устанавливает простую генетическую связь между родоначальником соединении этого класса, тнодифеииламшюм, и красителем. При" действии избытка брома па тиодифепиламин образуется пербромнд феназтионпя, который, соеди-. няясь с днметиламииом, превращается в метнлеиопый голубой. Этот п!)оцесс, по-видимому, протекает в две стадии: сначала происходит присоединение амина к хинондному'
764 Гл. 49. Красители с хиноидными группами, замкнутыми в кольцо
кольцу, в затем внутримолекулярное окисление, причем роль окислителя играет группа Вг3
КН
^Ч/ Ч/\ %
В га
^ч^Ч^ч
II I !' Ч/Ч^/Ч/
Ч/ч5/ч^
^ч^уч
2КН(СН,0а
Вгз го
Вг"" +2НВГ-Г- Н20
Обычно метиленовый голубой поступает в продажу в виде двойной соли с хлористым цинком; он легко растворяется в воде^ с голубым окрашиванием. Благодаря чистоте оттенка и исключительной прочности по отношению к стирке и хлору (светопрочность умеренная) метиленовый голубой применяется для крашения хлопка по танннновой протраве и в ситцепечатании. Краситель плохо выбирается шерстью, но хорошо выбирается шелком.
Метиленовый голубой обладает езойствамп так называемого витального красящего вещества,, т. е. интенсивно окрашивает некоторые органы живого организма, в частности периферийную нервную систему, в то время как другие части организма остаются бесцветными.
С помощью различных реакций из метиленового голубого получены другие красители. Действие азотистой кислоты приводит к образованию метиленового зеленого, вероятно, представляющего собой мононитропроизводное метиленового голубого; он красит танни-рованный хлопок в сочный прочный зеленый цвет и находит широкое применение.
