Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Триметиловый эфир флорацетофенона конденсировался с этиловым эфиром бензойной кислоты в присутствии металлического натрия с образованием 2,4,6-тр1шетокспбензоилацетофеиона. При кипячении
684
этого соединения с нодпстоводородиой кислотой происходило деметили-рование и замыкание кольца, в результате чего получался хризин:
ОСИ»
СНаСч
ОСН3
сн3о
СИ.
со
сн„оч^ч/
+с,н,оос-сна
со—свн5
сн2
I со
сн3о
ноч^ч/°\
с—свн5 сн
| со но
Производные флаванона. За последние годы было установлено, что некоторые природные красящие вещества, которые раньше считались замещенными халконами, представляют собой производные флаванона. Важнейшими представителями этой группы являются:
СН—/ ^-ОН СН,
но\^\/°\
| со но
нарингенив
СН-
I
сн,
он он
| со но
эриодиктиол (из ЕгіайМуоп саН/отпісит)
Н°Ч/х/\
СИ
/ОН
"С/-°СНз
н.
Гесперетин, содержащийся в виде гликозида «гесперидина» в неспелых апельсинах, при расщеплении дает флороглюцин и гесперетиновую кислоту (стр. 667).
Такие оксифлаваноны можно получить синтетически, например, из флоро-глюцина и производных оксикоричной кислоты (таких, как хлорангидрид карбэтокси-га-кумаровой кислоты) в присутствии хлористого алюминия:
СО
НО
НО
ОН
V
но
+
нс-
II
НС
сі ос7
осооан,
_А1С1а п ннтро-бензоле
но
^сн—/ V- он
| со но
сн»
Красящие вещества красного дерева и кампеши
685
Производные изофлавона. Некоторые природные желтые красящие вещества являются производными З-фепилбензо-^-пирона, или. изофлавона:
К ним относятся ген н с теин, или 5,7,4'-триоксинзофлавон, выделенный из цветов и листьев красильного дрока (Genista tinctoria L.), а также из бобов сои (Soja hispida), где он содержится в виде глико-знда геннстина, т е к т о р и г е н и н, или 5,7,4'-трнокси-6-метокснизофла-вон (Робинсон, Бэкер, Асахина), ирпгенин (5,7,3'-триокси-6,4',5'-три-метоксипзофлавон) из корней фиалки и формононетнн (7-окси-4'-метоксиизофлавон).
В соевых бобах Вальц обнаружил еще один изофлавоновый гли-козид, даидзии (7-глюкозид 7,4'-диоксиизофлавона), который при гидролизе образует даидзеин.
Изофлавоны можно получать также синтетически. Так, например, формононетнн получают путем конденсации [2-окси-4-бензилоксифе-нпл]-[4'-метокснбензил]-кетона с эфиром муравьиной кислоты в присутствии натрия:
С.Н,СН2ГЛ
ОН
I II сн,
\/\ /
со
с8н5сн,о
CH
с—
со
¦\_/~осна
НСООСдН, Na
-осн:!
"V.
-ОСН3
Красящие вещества красного дерева и кампеши. Так называемое красное дерево представляет собой древесину различных американских видов Сае&а1рт1а (пернамбуковое дерево, деревья байя, лима л т. д.). В прежние времена экстракты красного дерева играли большую роль в крашении и сейчас еще применяются в ситцепечатании и в крашении хлопка по сумаховой или оловянной' протраве. Кампешевое дерево (Наета1оху1оп сатресЫапит) импортируется из Центральной Америки. Экстракт кампешевого дерева применялся раньше для крашения шелка и в ситцепечатании, но сейчас имеет очень ограниченное применение. Являясь типичным протравным красителем, он красит по металлическим протравам и дает по алюминиевой протраве серо-фиолетовые, по хромовой протраве — от сине-черных до черных, по железной протраве — черные, по оловянной протраве — красно-фиолетовые выкпаски. Экстракт кампешевого дерева все еще находит большое применение при окрашивании гистологических препаратов.
Оба красильных дерева содержат два близких по строению б е с-пветных вещества: красное дерево — б разил и н, кампешевое дерево—гематоксилин; при окислении эти вещества превращаются
686
Гл. 42. Производные а- и ч-пирона
в два красных хинондных краен геля: бразилеин и гематеин, причем гематеин является океппроизводным бразнлеина. .По Пфейф. феру, им соответствуют следующие формулы:
но
но\А/°\
сн..
I
с -он Ч/Ч / \
НС СН3
~чч
НО он
но
сн.,
I!
г
С—он
"сн.-
I
но
о
гематоксилин
ноч^ч/°ч
сн.,
I
с—он
^/\ / \
НС сн,
уу
~Чч
=/
но он
бразилнн
ноч^\/°\
СН*
1 с—он
!! сн» 1
>
і но 11 0
бразилеин
согласно которым их следует рассматривать как вещества, родственные флавоновым красителям.
л гу л Ксантон, дпбензо-"(-пирон, можно получить сиитети-
Г і 1 1 чески различными способами, например путем нагревания %у^& \^ салициловой кислоты с хлорокисью фосфора или, лучше,
У/\/
І II
с уксусным ангидридом
ОН НО
+
\/чч ^\/°\/Ч
соон ноос
/уу
у
\ /уу
со
2Н.,0 -V- СО,
Ои представляет собой бесцветные иглы; т. пл. 173— 174°; при действии расплавленной щелочи расщепляется до 2,2'-диоксибеизо-фенона, цинковой пылью и щелочью восстанавливается до ксантгяд-рола, а при перегонке с цинковой пылью образует ксантен:
^\/0\/чч
і II II I
Ч;/\ /\/
со
перегонка с цинковой
пылью
%/'УУ
он
ксантгидрол
Извесген перхлорат ксаптопа, который можно рассматривать как оксониевую соль (см. также стр. 1013).
Антоцианы. Катехины
687
Среди природных веществ встречаются отдельные оксиксантоны, являющиеся желтыми красителями. К' ним относятся:
Э икса нтон. Он содержится в виде соединения с глюкуроновой кислотой так называемой эйксантиновой кислоты в «индийской желтой»— малярной краске, получаемой в Индии из мочи коров, питающихся листьями манго (Стеихауз). Строение эйксантона доказано путем его синтеза из гидрохнпонкарбоновон кислоты и резорцина в кипящем уксусном ангидриде:
