Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Л/
ОН
+
но—с—сн,
ROOC—С—СН,
^\/°\/снз
С
СО
В некоторых случаях при этой реакции образуются производные кумарина.
Хромон кристаллизуется в виде бесцветных игл, т. пл. 59°. При нагревании с щелочами он расщепляется с образованием оксикетона. Эта реакция типична для хромоновых производных и может быть использована для установления их строения:
ОН
сн
н„о
со
сн
снон
//\/
он
Н,0
сн
со
сн.
+ нсоон
со
Если омыление вести холодным раствором алкоголята, то часто удается выделить промежуточный продукт гидролиза — о-оксидикетон:
ОН
//\/
CR'
II
CR
COR'
I
CHR
CO
CO
Известно несколько природных хромонов сложного строения (например, из плодов Ammi vrsnaga), например келлии (I), виснапш (П) и келлол (III):
I I II II
\/\ / | СО
СН-.0
I R = II R:
II R:
ОСН,
: Н
н
R' -= H R' = H R' = ОН
Флавон. Большее значение, чем сам хромон, имеют его 2-фсннль-пое производное — флавон и океифлавоны. Исследование соединений этого класса является заслугой главным образом Костанецкого,
680
Гл. 42. Производные' о- и -(-пирона
разработавшего также ряд удобных методов синтеза, благодаря которым флавоны сделались довольно легко доступными соединениями.
Одни из этих методов синтеза заключается в следующем: о-окси-бензальацетофенон, полученный из о-окспацетофенона и бензальде-гида, нагревают с разбавленной спиртовой соляной кислотой или, еще лучше, обрабатывают спиртовым раствором едкого натра, в результате чего он перегруппировывается в флаванон, т. е. в дигидрофлавон. Последний бромпруют, а бромнроизводное обрабатывают щелочью; при этом отщепляется бромистый водород и получается флавон:
он о а
сн—С6Н5
ІІ
сн
Ч/Ч / со
о-оксибенззл;ацето-
феИ >Н
НС!
СО
флазанон
СН-С6Н5
сн.
брпмиравание отщепление НВг' с помощью Х'аОН
ч^\4;сн
со
флавон
Дегидрирование флаванона до флавона осуществляется по Левен-бейну в одну стадию при действии пятихлористого фосфора.
Флавон образует бесцветные иглы, плавящиеся при 99—100°. Он почти не растворим в воде. Его растворы в концентрированной серной кислоте обладают фиолетовой флуоресценцией. При действии кипящих щелочей он расщепляется сначала до о-оксидибензоилметана, который затем распадается частично на салициловую кислоту и ацетофенон, частично на о-ацетофенон и бензойную кислоту:
с-с6н5
I!
сн
/\/
ОН
ч/\ /
СО
нао ч
(.КОН)'
СО-С„Н:,
Н-0
СН,
СО
/\/
I '
он
ООН
он
со-сн-.
сн,
сн.
+ НООС-С0Н5
ч/\ / со
Мюллер отметил интересный случай нахождения флавона в природе: флавон образует белый мучнистый налет на листьях, стеблях и семенных коробочках примул различных видов.
При действии на флаванон амилнитрита и соляной кислоты образуется изонитрозосоединение, которое гидролизуется при кипячении с разбавленной минеральной кислотой. В качестве продукта реакции получается 3-оксифлавон, или ф л а в о н о л, являющийся, подобно фла-вону, родоначальником желтых растительных красящих веществ:
/\/°Ч
\/\ / СО
флаванон
СН-С6Н5
сн,
с,н,,охо
. . ч
\/\ / ^кон со
неї
с
Ч/Ч /\он со он
флавонол
Хромонолы и флавонолы можно получать также из о-оксифен-ацилбромидов, которые для этого нагревают с уксусным ангидридом и
Флавоны
ацетатом натрия, а затем подвергают омылению (Виттнг):
ОН
•сн.
СН.ДЗт
СО
/СН,
со
ОСОСН-,
СО
он
Флавонол кристаллизуется в виде желтых игл, плавящихся при 169^ Его растворы в концентрированной серной кислоте обладают фиолетовой флуоресценцией. Он имеет характер протравного красителя и окрашивает хлопок по алюминиевой протраве в светло-желтый цвет.
Желтая окраска цветов, корней и древесины может быть вызвана наличием различных красящих веществ. По своему строению эти вещества могут быть разделены на две большие группы; к первой из них относятся так называемые липохромы (ср. стр. 855), а вторую составляют главным образом различные оксифлавоны и о к с и-флавонолы, наряду с которыми иногда встречаются желтые окси-кетоны типа маклурина и другие, находящиеся, однако, в генетической связи с флавонамй. Наконец, несколько желтых растительных красителей относится к группе ксантона или являются хинонами.
Исследованием природных оксифлавоновых и оксифлавоноловых красителей, широко распространенных в растительном мире, наряду с Костанецким усиленно занимался Перкин. Строение всех этих соединений установлено путем их расщепления, а в большинстве случаев, кроме того, еще и синтезом.
Производными флавона являются:
ноч^\/°\
сн
| со но
Н0Х//\/°\
С-<? Ч-он СН
I со но
но
УУ
\ /.-
с
ii
сн
он —он
I со
но
но
о.
i со но
/ОН
чс~^~^-осн3
ii ч=/
сн
X р и з и и содержится в почках тополя, т. пл. 275°; красит шерсть по алюминиевой протраве в светло-желтый цвет.
Апигенин содержится частично в свободном виде, частично в виде глюко-зида в различных цветах (Antirrhinum majus, Antheinis nobilis, Matricaria chamo-milla); образуется также при расщеплении гликозида петрушки, апиина; т. пл. 347°. Образует бледно-желтый алюминиевый лак.
Л ю т е о л и н — красящее начало Reseda luteola; в высушенном виде под названием «вау» применялся в качестве красителя еще в древности. Лютеолии найден также в наперстянке; он плавится при 328—329°, красит по алюминиевой протраве в оранжевый цвет.
