Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Д а ф и е т н н. Его гликозпд дафннн (остаток глюкозы находится в положении 7) очень распространен в видах Daphnea. Дафнетин является красителем со слабо выраженными протравными свойствами и флуоресцирует в растворе; т. пл. 256°.
Лиметтин, 5,7-диметоксикумарпн, найден в цитрусовых плодах; т. пл. 146—147°.
Ф р а к с е т п н, С-метокси-7,8-диокспкумарин, является агли-коном гликозида фракснпа, содержащегося и коре ясеня (Fraxi-nus excelsior), т. пл. 227—228". Производные кумарина бергаптен, ксантоксин и другие описаны на стр. 9G4.
Своеобразное производное нзокумарпна, бергенин, открыто А. Е. Чичибабнным. Это вещество содержится в корневищах разных видов Saxi[raga. Если предложенная для него формула он
сн
он
Ho4.A/V
со
сн
\/\ у
сн
сн,о
C-CHOH-CHOi 1-CHOH -сн,он
I
о
но/^/\/
он
си,
он
правильна, то, вероятно, это соединение образуется в растении в результате конденсации одной молекулы глюкозы с 4-метнловым эфиром галловой кислоты.
В американском клевере Линк нашел 3,3' - м е т и л е н - 4,4' - д и-о к с и к у м а р п н, задерживающий свертывание крови у животных, питающихся этим кормом («заболевание, вызываемое сладким клевером»)-Это вещество может быть получено синтетически из 4-оксикумарина и формальдегида и применяется в настоящее время в медицине для понижения свертываемости крови («дику-марол»).
и кЛ\Т^СЛтЄрІ В Мішнесоте конопли Роджер Адаме вылелил ка.гнабиноЛ каннаоидиол, содержащиеся также в масле египетской конопли (египетски»
с
со
С
I
ос
Производные дифенилметилолида
677
гашиш) (Тодд). Каннабинол является 1-окси-3-н-амил-6,6,9-трнметилдибензопираном (1), каннабидиолу соответствует формула (II):
НО.
г
-о
н3с сн3 I
Зс он \ \ /~\_/=\_ \=/ ^-^ \ /
сн2=с он
I
сня
С-Нц-н
Эти соединения вызывают состояние опьянения, подобное вызываемому гашишем. Такое же действие оказывают и некоторые синтетически полученные гомологи этих соединений. Каннабинол был синтезирован следующим путем:
^соон
о
Вг +
<_>-с5н1:
/ он
5-амил-1,3-циклогександион
н3сч о
/=\ /—ч дегидрирование
\ /—С3Н11 с "°"°Щью серы >
н.,с.
он
\
ос-
ос-
\
/=\
I
-о
-о
-с,н.
-С-.Н,
Н.СЧ ОНч сн3мех /=\_/=\_
I I с—о /\
НГ,С СН3
Производные дифенилметилолида. Важнейшим производным ди-бензо-а-пирона является эллаговая кислота. Она упоминалась уже в предыдущей главе как составная часть многих дубильных веществ. Интересно отметить ее нахождение в животном мире, например в безо-арозых камнях, паталогических выделениях животного организма.
Эллаговую кислоту получают синтетически путем мягкого окисления галловой кислоты, например мышьяковой кислотой:
ОН
но
он
і ii
соон I
но
он
он
но
соон
.он соон
он
но
он
I
V
ноос
но/у\
он
он
ос 1 | \о/
он
эллагсввя кислоте
он
678
Гл. 42. Производные «¦ и у-пирона
Она представляет собой кристаллическое вещество желтого цвета, очень слабо растворимое в воде и спирте, совершенно нерастворимое в эфире, но растворяющееся в щелочах с интенсивно-желтой окраской. Эллаговая кислота является протравным красителем, образует очень светопрочный олнвково-желтын хромовый лак и поэтому находит практическое применение при крашении. Рекомендуется также в качестве вяжущего средства при кишечных заболеваниях.
Родственные эллаговой кислоте желтые пигменты III и IV найдены Лсдерсром в так называемой бобровой желчи:
J L
но—/ \—/ ^—ОН НО— / \_/ V
\\_^ \=/ \=/
о—со
-он
i
ос—о ос—о
III IV
При перегонке с цинковой пылью из обоих этих соединений образуется флуорсн, а при щелочном плавлении пигмента IV была получена 3,5-диоксибензойная кислота.
Производные Y-пирона
Родоначальник этого ряда, f-пнрон (I), известен:
НС
сн
НС сн
\ / со
сн
сн
со
сн
со
со
Т-пирон
(I)
бензо-т-пирон, 2-фенилбензо--(-пирон,
хромсн флавон
(II)
(Ш)
дибензо-?-пирон, ксантон
(IV)
Его простейшие неароматические производные описаны на стр. 1013—1014. Здесь будут рассмотрены бензол-пирон, или хромой (II); флавон (III); изофлавон (ср. стр. 685) и днбензо-^-пирон, или ксантон (IV), — соединения, лежащие в основе важнейших желтых красителей растительного происхождения.
Хромой. Из многочисленных известных синтезов хромона и его производных укажем следующие:
1. В присутствии металлического натрия эфиры о-оксиацето-фенона конденсируются с эфирами жирных кислот, образуя дикетоны, при омылении которых концентрированными галоидоводородными кислотами происходит замыкание кольца и получаются хромоиы:
ОСН,
СО
СН,
-г ROOC-CH,
ОСН.,
СО—СН3
i
СН,
HCl
со
с-сн3
ii
сн
со
Флавон
679
Если вместо метилового эфира подвергать конденсации свободные ацилфенолы (Виттиг), то синтез упрощается:
ОН ОН
//У/ //\/
CH,R
~f-R"OOCR'
СО
COR'
кони. H,SO,
,1 CR
СО
CHR
CR
СО
Если при этом синтезе в качестве эфира жирной кислоты взять щавелевый эфир, то получается хромон-2-карбоновая кислота, распадающаяся при перегонке па хромой и углекислоту.
2. Эфиры (3-кетокарбоновых кислот образуют хромоны при конденсации с многими (но не всеми) фенолами в присутствии фосфорного ангидрида; иногда даже бывает достаточно нагреть оба компо-нета без Р205:
