Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Ароматические оксикислоты с гидроксильной группой в боковой цепи 673
Рацемическая миндальная кислота (называемая также параминдальной кислотой) плавится при 119"; оптически деятельные формы имеют т. пл. 134°, [а]^-Ь 157° (в воде). Миндальная кислота обладает антисептическим действием.
Тро новая кислота С6Н5СН (СН2ОН) СООН. Ее эфирами являются многие алкалоиды, например атропин (стр. 1071) и гпосциамин (стр. 1075). Эту кислоту можно получить различными путями, доказывающими правильность предложенной для нее формулы, например из ацетофенона через его циангидрии и атроповуго кислоту:
С6Н;СО+НСМ С6Н5С(ОН)СМ -> СвНЦС (ОН) СООН I I 'I
СНд СНд СН3
НС!
—> с6щссоон —¦> С6Н,СНСООН — > С6Н5СНСООН
'I! 'I I
СН2 СН,С1 СНоОН
атроповая троповая
кислота кислота
Другой синтез троповой кислоты основан на конденсации фенил-уксусного эфира с эфиром муравьиной кислоты в присутствии алкого-лята натрия:
с6н5сн2сосж + Roocн -> ссн5снсоок восстановлен-> С6Н5СНСООг?
-- . I I
' СНО СНрОН
Рацемическая троповая кислота плавится при 117°, оптически деятельная — при 127°. Последняя может быть получена путем расщепления рацемата хинином (Ладенбург и Хундт). Водоотнимающие средства превращают троповую кислоту в атроповую (ср. выше).
Раздел третий
СОЕДИНЕНИЯ ГРУППЫ ПИРОНА. ИНДИГОИДНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Рассматриваемые в этом разделе пироновые, пирилиевые и ии-дигоидные соединения, строго говоря, относятся к гетероциклическим соединениям и, следовательно, должны быть описаны в третьей части этой книги. Однако, учитывая их близкое родство и генетические связи с чисто ароматическими соединениями, а именно с оксикетонами, окси-карбоновыми кислотами и аминокарбоновыми кислотами, а также их большое химическое, физиологическое и отчасти промышленное значение, с педагогической точки зрения желательно рассматривать их здесь, а не в конце книги.
ГЛАВА 42
ПРОИЗВОДНЫЕ а- И -ПИРОНА
Производные а-пирона
а-Пироном, или кумалином, называют следующую кольцевую систему:
/?\
НСб 2СО ' *
ii i нс5 зен \У/
сн
Это соединение следует рассматривать как 8-лактон дважды ненасыщенной кислоты. Соответствующая ему карбоновая кислота, ку-малиновая кислота, может быть получена при действии концентрированной серной кислоты на яблочную кислоту (в качестве промежуточного продукта образуется полуальдегид малоновой кислоты); при перегонке же закисной ртутной соли кумалиновой кислоты поучается сам кумалии:
сно со нс со нс со
i i ii i -* ii i
ноос-сн, сн, ноос-с СН НС сн онс сн сн
кумалиновая кислота
Производные кумарина
675
а-Пирон представляет собой масло, напоминающее по запаху кумарин; т. кип. 206—209°; т. пл. -{-5°. Сам по себе оп мало интересен. Его диоксипроизводным можно считать ангидрид ацетондикарбоиовой кислоты:
ос со
І i
н,с сн2
со
нос
||
НС
/°ч
со
i
сн
\ у
СОН
л-СН30—С6Н4СН=СН-
іі I
\//
\
ОСН3
о
4,6-диокси-а-пнрон
Диоксипирон легко вступает при этом 4,6-димстокси-а-пирон является производным а-пнрона. производные а-пнрона бензольными кольцами и д и б е и з о-а-п и р о н,
,о
янгонин
с диазометаиом, образуя из корня Л'пгш также
в реакцию Янгонин
Значительно большее значение имеют с одним или двумя орто-коиденсированнымн например б е и з о - а - п и р о и, или к у м а р и н, или д и ф е н и л м е т и л о л н д:
со
со
сн
сн
бензо-в-пирон, кумарин дибензо-а-пирон, дифенилметнло.-.ид
Производные кумарина. Сам кумарин уже был упомянут на
стр. 662 как лактон кумариновой кислоты; там же был описан синтез кумарина по Перкину, который может быть использован и для получения многочисленных производных кумарина. Кроме него, для получения кумариновых соединении часто применяются также следующие методы:
1. Синтез производных кумарина по Пехмаиу. Фенол нагревают с яблочной -кислотой- и концентрированной серной кислотой; при этом яблочная кислота расщепляется до моноальдегида малоновон кислоты; который и конденсируется с фенолом с образованием производного кумарина: . - - -
ноч^ч/он І I!
ноос.
>сн, -> онс/
сн
-оксикумарин
2. Синтез производных кумарина по Пехману — Дюнсбергу. Фенол (обычно многоатомный) конденсируют с ацетоуксусным эфиром в присутствии водоотни.мающих средств:
ОН
нох !ч он
I !!
коос
I
сн
I!
НО-С-СН8
ОН
иоч.А/°ч
СО
^/\с/"
сн
сн3
4-кеткл-7,8-дноксикумарнн
43*
676
Гл. 42. Производные а- и Ч-пирона
Н0ч^ч/°\
со
I
сн
^/Ч У
сн
но
ч,^ч/°ч
со
I
сн
но
сн
Из различных растений было выделего очень большое число окси-кумарпнов; некоторые из них могут; быть также получены синтетически но описанным выше способам. Так, например:
У м б е л л и ф е р о и содержится в свободном состоянии в коре дикого перца (Daphne тесегеищ) и образуется при сухой перегонке умбеллиференовой смолы; т. пл. 224°. Метиловым эфиром умбеллифе-рона является г е р н и а р и н из грыжника (Herni-aria hirsuta).
Эскулетин в виде глюкозида эскулина (глюкозный остаток находится в положении 6) содержится в коре конского каштана, в диком жасмине и других растениях; т. пл. 268°. Для этого диокси-кумарина характерна синяя флуоресценция в водных растворах. Он получен синтетически из оксигндро-хннопальдегнда по методу Перкнна. 6-Монометиловым эфиром эскулетнна является скополетии, который в виде глико-зида, скополина, содержится в корнях Scopolia japonica и ряда других растений.
