Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Турецкий тан нин. Китайскому таннину очень близко дубильное вещество алеппских чернильных орешков, так называемый турецкий таннин. Как и китайский таннин, оно тоже состоит из смеси гал-лоилированных глюкоз, но содержит меньше галловой кислоты и еще более неоднородно. Наряду с. галловой кислотой в турецком таннине содержатся гексагидродифеновая кислота и эллаговая кислота (стр. 677), вероятно, связанные с молекулой дубильного вещества гли-козидной связью. В среднем на 1 мол. глюкозы в турецком таннине ' приходятся 5—6 мол. галловой кислоты.
Г а м а м е л и т а н н и н, кристаллическое дубильное вещество, выделенное из коры Hamamelis virginica, по-видимому, представляет собой дигаллоилгексозу, т. е. сахар, у которого две гидроксильные группы ацилированы остатками галловой кислоты (Фрейденберг).
Для сахара предложена формула (I), для гамамелитаннина — формула (II):
СНоОН—С(ОН)—СНОН—СНОН—СН3ОН СНо-С(ОН)— СНОН—СН—СН,
I
сно
I
СН(ОН)-о
OCOCrH, (ОН)3 ОСОСвН: (ОН).
II
Таннины применяются при дублении; кроме того, они используются для приго* товления чернил (так же как и галловая кислота, стр. 668) и в качестве протрав для текстильных волокон. В медицине таннин обычно используется как вяжущее средство при катарре кишечника, причем для того чтобы его действие не проявлялось преждевременно, он применяется преимущественно в виде препаратов, не растворимых в желудке и расщепляющихся лишь в кишечнике, имеющем щелочную среду; такими препаратами являются, например, таниальбин, т. е. таининовый белок, танни-ген (диацетилтаннин) н танноформ (соединение таннина с формальдегидом).
Кроме того, к группе способных гидролизоваться дубильных веществ относятся сумах (из листьев Rhus cotinus и coriaria), диви-диви (из бобов Caesalpinia coriaria), миробалановые дубильные вещества (из плодов Terminalia chebula), дубящие начала кноперсов, чая, благородного каштана и т. д.
Из конденсированных дубильных веществ, имеющих сплошной углеродный скелет, кроме катехинов, строение которых уже почти выяснено и которые будут рассмотрены в дальнейшем (стр. 691), следует, назвать также: дубильные вещества коры и древесины дуба, конского каштана и квебрахо (южноамериканское дерево)', хино дубильную кислоту (из хинной корки) и т. д.
За последнее время в продаже появились также искусственные Дубильные вещества, построенные, например, из остатков фенолсуль-фокислот. Соединение
HO--^^>-S02-0-<q>-S02 -0-<^3 - S03Na
которое по своему строению несомненно напоминает депенды, обладает способностью дубить кожу. Практическое значение имеют так называемые нерадолы (Стяснын), которые получаются из фенол-сульфокислот и формальдегида. Нерадол D состоит из продуктов
672
Гл. 41. Ароматические оксикарбоновыа кислоты
конденсации сульфированных фенолов (главным образом неочищенного крезола) с формальдегидом; в основе иерадола ND лежат продукты конденсации формальдегида с нафталинсульфокислотами.
Ароматические оксикислоты с гидроксильной группой
в боковой цепи
Миндальная кислота СвНвСНОНСООН.
Левовращающая миндальная кислота образуется при гидролизе соляной кислотой гликозида горького миндаля, амигдалина (ср. стр. 231), представляющего собой генциобиозид циангидрина бензаль-дегпда C6H5CHOHCN. d-Мнндальная кислота лежит в основе другого гликозида — с а м б у н п г р и н а (из бузины, Sambucus).
^/-Миндальная кислота может быть легко получена из бензадьде-гнда и синильной кислоты через циангидрин бензальдегида:
С6Н5СНО -f- HCN -> CeH5CHOHCN С6Н5СНОНСООН
Разделение ее на энантиоморфные формы может быть осуществлено с помощью цинхошша. Этерпфикация ( + )-миндальной кислоты /-ментолом протекает быстрее этерификации (—)-миндальной кислоты.
Миндальная кислота является классическим объектом стереохими-ческих исследований. Само собой разумеется, что при описанном выше синтезе миндальной кислоты из бензальдегида и синильной кислоты получается оптически недеятельное соединение. Однако при проведении реакции в присутствии небольшого количества эмульсина (энзима горького миндаля) Розенталеру удалось осуществить частичный асимметрический синтез (ср. стр. 137); полученная таким путем миндальная кислота вращала влево, хотя и не являлась индивидуальным оптическим изомером. По-видимому, это связано с промежуточным образованием молекулярных соединений синильной кислоты и эмульсина, а затем эмульсина и циангидрина бензальдегида:
с н сно
HCN, эмульсин ——-> С6Н5СН(ОН)—CN, эмульсин
Поскольку же эмульсин имеет асимметричное строение, то и промежуточно образующаяся в процессе синтеза система построена асимметрично и все дальнейшие реакции тоже протекают асимметрически.
Этот «асимметрический» синтез in vitro (в стекле) дает представление о том, как происходит образование оптически деятельных веществ в живой клетке. Без сомнения, оно осуществляется аналогичным путем и в горьком миндале, в котором содержатся бензальдегид, синильная кислота и эмульсии, принимающие участие в синтезе оптически деятельного гликозида нитрила миндальной кислоты — амигдалина.
Позднее Бредиг показал, что при асимметрическом синтезе нитрила миндальной кислоты по Розенталеру эмульсин можно заменить такими алкалоидами, как хинин или хинидии. Применение хинина приводит к образованию гликозида нитрила /-миндальной кислоты, применение хинидина—к образованию rf-формы. В этом случае также приходится предположить, что асимметрическое течение реакции обусловлено промежуточным образованием продукта присоединения оптически деятельного хинина и HCN или бензальдегида. Возможность использования хинина или хинидина вместо эмульсина имеет большое теоретическое значение, так как она показывает, что фермент, химическая природа которого не установлена, может быть с успехом заменен сравнительно просто построенными алкалоидами.
