Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Дубильные вещества 1
Дубильными веществами первоначально называли аморфные соединения, обладающие способностью превращать шкуры в кожу, коагулировать клеевые растворы и давать нерастворимые осадки с алкалоидами и солями свинца. Некоторые дубильные вещества, например таннин, желатинируют спиртовый раствор мышьяковой кислоты, многие дают голубое или зеленое окрашивание с хлорным железом.
По мере усовершенствования методов химического исследования и очистки дубильных веществ границы этого класса соединений постепенно расширились. С одной стороны, многие дубильные вещества удалось получить в кристаллическом виде, с другой стороны, были открыты новые соединения, близкие по строению настоящим дубителям, но не осаждающие клеи, алкалоиды, мышьяковую кислоту и т. п. вещества из их растворов.
С химической точки зрения дубильные вещества целесообразно разделить на две группы (Френденберг):
а) Дубильные вещества, которые имеют характер сложных эфиров и распадаются при гидролизе; обычно (но пе всегда) они являются производными галловой кислоты. Представители этой группы дубильных веществ содержатся в китайском таннине, турецком таннине и гамамелитаннине.
б) Конденсированные дубильные вещества, у которых бензольные ядра связаны через атомы углерода и которые не являются сложными эфирами. Такие дубильные вещества будут рассмотрены позднее (см. стр. 692), так как" они близки по строению антоцианам (стр. 688) и производным флавона (стр. 680). Дубильным веществам первой группы, таннинам и родственным им соединениям, очень близки деп-сиды, которые, как было указано па стр. 664, представляют собой ароматические оксикарбоноЕые кислоты, этерифицированные оксикарбо-новыми же кислотами. При соединении двух таких молекул образуются дидепсиды, при соединении трех молекул — тридепсиды и т. д.
Примерами природных дидепсидов могут служить описанные выше леканоровая, эверновая и хлорогеновая кислоты; синтез лека-норовой кислоты показывает, какие методы применяются для синтетического получения подобных веществ.
Другим важным дидепсидом является м - г а л л о и л г а л л о в а я кислота (Э. Фишер). Для ее получения трнкарбэтоксигалловую кислоту, с одной стороны, омылягот до дикарбэтокенгалловой кислоты
1 Ср. К. Freudenberg, Tannin, Cellulose, Liprnin. Berlin, 1933; E. Fischer, Untersuchungen uber Depside und Gerbstoffe, Berlin, 1919; О. 1 h. S с Ii in i d t, L. 7. e с 1т-m с ist er, Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe, Bd. 13, Wien; O. Th. Schmidt, Angcw. Chemie, 68, 103 (1950).
OCH, \_
ho-^_^-cooh
ОСЩ-
670
Гл. 41. Ароматические оксикарГюноаые кислоты
Л) а с другой стороны, превращают в хлорапгидрид (II), после чего оба соединения конденсируют друг с другом. У образовавшейся пента-карбэтокси-я-галлоилгалловой кислоты отщепление карбэтоксильных групп сопровождается перемещением одного остатка галловой кислоты в результате чего получается л(-галлоилгалловая кислота:
НОч с,н;ООС-Оч
но_<^Л-соон С|С00С''Ч сдоос-о-^ )-соон
но-
/
ан,оос-о/
РС1.
омыление 1 мол. ХаОН при 20°
с2н,оос-оч с,н:,оос-оч
С2Н-<ЭОС-0-/_^-СОС1 + но-^~^-соон
с,н5оос-о/ с.2н5оос-о/
II I
с5н»оос-оч_с2н0оос-оч_ ояы_ ноч_
-„н-оос-о-/ ^-со-о-/ ^-соонно-/ Ч-со-о
СаН5ООС-0/ С2Н5ООС-0/ НО/ НО-/~^-СООН
но/
л-галлоилгалловая кислота (.к-дигаллоаая кислота)
.«-Галлонлгалловая кислота получена в кристаллическом виде; т. пл. 285°. Она осаждает клей из раствора, т. е. обладает характером дубильного вещества, и имеет горький вкус, который затем переходит в сладковатый.
Как показал Э. Фишер, при этерификацин галловой или ж-дигал-ловой кислоты глюкозой образуются соединения, близкие или идентичные по строению дубильным веществам группы таннпна. Из простейших галлопльных производных наибольший интерес представляет 1-галлоил глюкоз а
I-°-1
СН,ОН -СН—СНОН—СНОН-СНОН—СН—0-СОС6Н2 (0Н)3
так как она оказалась идентичной «г л ю к о г а л л и н у», выделенному Гильсоном из китайского ревеня (Э. Фишер).
Китайский тан иин, дубильное вещество так называемых китайских чернильных орешков, представляет собой смесь полигаллоиль-ных производных глюкозы; при очень тщательном фракционном осаждении гидратом окиси алюминия он может быть разделен на фракции, удельное вращение которых колеблется от -[-30° до +158° (в воде). В молекуле китайского таннпна все пять гидроксильных групп глюкозы ацилироваиы галловой, л-дигалловой и, возможно, три-галловои кислотами; в среднем на каждую молекулу сахара приходится около 9 остатков галловой кислоты. Неоднородность таннпна ооусловлена главным образом тем, что он состоит из смеси большого числа различным образом и в разной степени галлоилированных
Дубильные вещества
671
При частичном гидролизе китайского таниина оказалось возможно выделить .и-галлоилгалловую кислоту (Герциг), а при ацилировании ею глюкозы Э. Фишеру удалось получить препараты, во всех отношениях подобные природному китайскому таннипу и дающие типичные для дубильных веществ реакции (коагуляция растворов клея, желатинирование спиртового раствора мышьяковой кислоты и т. д.).
