Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
I 11 стие в построении молекулы многих «лишайниковых
Н3(У \/^0г1 веществ». Под этим названием объединяют вещества СООН фенольного характера, встречающиеся главным образом в лишайниках; часто они представляют собой эфиры ароматических оксикарбоновых кислот, называемые также по предложению Фишера депсидами.
Строение орселлиновой кислоты было доказано, с одной стороны, ее термическим расщеплением на орсин и углекислоту, а с другой стороны, синтезом, который был осуществлен путем окисления орсиналь-дегида (полученного по способу Гаттермана из орспна, синильной кислоты и хлористого водорода) перманганатом в ацетоновом растворе: ОН он ОН
I I I
{\ НСЫ, НС1 КМпО, /У
н3с/^/\0н > НзсААон т* н3с/учон
СНО СООН
°РС1Ш орсинальдегид орселлинозая кислота
Орселлиповая кислота плавится при 176° с разложением; ее раствор окрашивается хлорным железом в красно-фиолетовый цвет. Она образуется при гидролизе многих лишайниковых веществ, например леканоровой, гирофоровой п эверновой кислот.
Кпг II МН0[,Их лишайниках, например лишайниках видов Ьесапоги, ппр и Уапо1а, содержится вещество, называемое эритрином « представляющее собой эфир четырехатомного спирта эритрита и ле-сидом000'1 КИСЛ0ТЫ- Сама леканоровая кислота является деп-¦ . построенным из двух молекул орселлиновой кислоты:
/ОН /ОН
но-<^Ч-со-о-<^~^-соон
лсканорооая кислота, т. пл. 1с:1)°
Диоксикарбоновые кислоты.
665
Строение леканоровой кислоты доказано путем синтеза (Эмиль Фишер), исходным материалом для которого послужила дикарбэт-оксиорселлиновая кислота. Ход синтеза виден из приведенной ниже схемы:
/ОСООСаН, ^СООСгНд
с.н3оосо-^^>-соон -^Ь> С2Н;,00С0-^~Х-С0С1 +
ЧСН„ =\г
-сн»
дикароэтоксиорселлиноиая кислота
/ОН ^ОСООС.Н-, уОП
+ но-<^_^>—соон -+ с2н,)оосо-^~А_со_0_^_^_соон чсн3 ~чсн, " чсн3
|омыление
/он /он
НО—<^ Х-СО—О— <^ Х-СООН ХСН, хсн3
леканоровая кислота
«-Монометиловый эфир леканоровон кислоты называется э в е р-новой кислотой и также является одним из лишайниковых веществ (встречается в различных видах Еиегта); т. пл. 168—169°.
При осторожном гидролизе эверновая кислота распадается на одну молекулу орселлиновой кислоты и одну молекулу эверииновой кислоты (4-метиловый эфир орселлиновой кислоты).
По донным исследований Асахпны, гирофоровая кислота, выделенная из Оугор/гога еэсикШа, представляет собой тридепсид, построенный из трех молекул орселлиновой кислоты:
/СН3 /СНз /СН3
но—у~ СО-0-^~^>-СО-0-^~~^>-СООН
хон чон хон
Т. пл. около 220°. Гирофоровая кислота получена также синтетическим путем.
Строение многих других природных депсидов также выяснено преимущественно благодаря работам Асахины. Оксикарбонсвые кислоты, участвующие в построении этих веществ, являются главным образом производными следующих фенолов:
а) Группа о р с и и а
СН3 С3Н7 СГ,НИ
I ¦ I I
У\ //У //\
II! I II I II
но/^/^он но/^/^ом но/^/Хон
орсии диварнц олнвстол
С7Н15 СНоСОС5Нц
I I
I II I II
но/х/чон но/^/хон
сферофорол
б) Группа З-о р сипа
сн3 І
^\
І І!
но/у^он
СН3
Р-орсин
сн3
І
/>
І II
но/уч°н сно
сн3
но
но
он
сно
СН..0Н
но/у\он сно
сн3
і
//\
І II
но/у^он соон
Наряду с этими депсидами, легко омыляемыми щелочами и энзимами, в некоторых лишайниках содержатся вещества, которые, хотя и построены из остатков полиокснбензолкарбоновых кислот, но, в отличие от депспдов, не расщепляются щелочами на отдельные компоненты. Асахина называет их депсидонами. У этих веществ оба ароматические ядра эфнрообразно связаны атомом кислорода.
Фенолкарбоновые кислоты, из остатков которых построены депси-доны, являются производными тех же фенолов, что и фенолкарбоновые кислоты депсидов, т. е. производными перечисленных выше фенолов группы орсина п (З-орснна.
В качестве примеров можно привести структурные формулы следующих четырех депсидонов:
.он
сн,сос,н,,
Iі
/у со —о—у /ч но/4*/ 0 у'\соон
физозовая кислота
.он
СН2СОС3Нц
/V-со — о—//^Л но/4*/ 0 у\СОон
СН2СОС;Нц алектороиовая кислота
сн2ои .он
СН3
/\-со-о-у/'
^1/Ч-С00Н
но/у-сно
-о-
сн,
сн3 сн.,он
Л-со-о_А/он
но/у сно
-о-
Учсо носн—О
ш??™Р'граровэя кислота: И - н ттраровая кислота- И„ с Н
ФУмарпротовдтраровая кислота: К = С0СН=СНСООН
салациновая кислота
Диоксикарбоновые кислоты
667
ОН
I ,ОН
I ii \/ I
сн=сн-
-СООН
Кофейная кислота распространена в растительном мире в виде производных. Она найдена, например, в болиголове, смоле хвойных деревьев и была извлечена щелочью из коры Cinchona сиргеа. Это соединение образуется при расщеплении эриоди-ктиола (стр. 684), но главным образом при расщеплении хлорогеновой кислоты, которая в значительных количествах содержится в бобах кофе в виде калиевой соли, связанной с одной молекулой кофеина. Установлено, что хлорогеновая кислота представляет собой депсид, построенный из остатков одной молекулы кофейной и одной молекулы хинной кислоты (стр. 831); ей сопутствует изохлорогеновая кислота (стр. 833). При гидролизе хлорогеновая кислота распадается на составные части.
