Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
I
о
НС—со
Ввиду такой чрезвычайно легко протекающей ангидризации ку-мариновой кислоте приписывают цис-, а кумаровой кислоте — транс-конфигурацию. Изомерные кумариновая и кумаровая кислоты относятся к числу наиболее давно известных и лучше всего изученных стереонзомерных этиленовых соединений. Кумарин найден во многих растениях; в особенно больших количествах ои содержится в бобах тонка (кумарун) и в ясменнике (Азрепйа ойога1а). Вероятно, кумарин находится в растениях в виде гликозида, п этим объясняется то, что запах кумарина часто появляется только во время высыхания растений (например, у сена), которое, по-видимому, сопровождается гидролизом гликозида.
В промышленности кумарин получают по реакции Перкина из салицилового альдегида, уксуснокислого натрия и уксусного ангидрида:
<0>-сно е(™)-сн=СНС00Ха —> ^~^-СН=СН чон чон \о-со
Кумарин образует бесцветные кристаллы с приятным запахом (запах ясменника и сена); т. пл. 67°. Растворы его щелочных солей окрашены в желтый цвет.
Кумарин находит значительное практическое применение в качестве отдушки для печенья и лимонадов, в качестве компонента фруктовых эссенции и т. д.
о-Кумаровая кислота образуется при разложении дназопневой соли о-аминоко-ричной кислоты. Она не имеет запаха; т. пл, 208°.
Тироксин.1 Здесь следует еще упомянуть об одном соединении--; тироксине, которое является одновременно феноло- и ампнокарбоково'' кислотой. Тироксин представляет интерес с биологической точки зрения как активная составная часть гормона щитовидной железы; он бы
і Edward Calvin Kendall, Thyroxine, N. Y. (Chemical Catalog Co.), ¦¦
Диоксикарбоновые кислоты
663
получен также при гидролизе искусственно иодированного белка (сывороточного глобулина, казеина). Это подсодержащее активное начало щи-, товидной железы, регулирующее обмен веществ в животном организме, впервые было выделено в чистом кристаллическом виде Кендаллом. Строение тироксина было установлено Харингтоном, который осуществил также и его синтез (1926 г.). На основании этих работ тироксину приписывается формула
V V
НО—^ ^—О—^ ^—СНо—сн—соон
У л7 кн2
из которой видно, что он является производным как содержащейся в белках аминокислоты тирозина (стр. 352), так и иодгорговой кислоты (динодтирозина, стр. 373), с которыми он, по-видимому, связан также генетически. /-Тироксин, полученный при разделении рацемата на антиподы, обладает втрое большей физиологической активностью, чем й-форма.
Диоксикарбоновые кислоты
он Протокатеховаякислота содержится в свобод-
| ном виде в плодах Illicium religiosum и образуется при ще-
/¦\/ лочном плавлении многих природных веществ, например I II катехинов (стр. 691), различных смол, красителя маклурнна
^/ (стр. 641) и многих антоцианов (стр. 688).
СООН Синтетически ее получают из «-окспбензойной кислоты,
которую для этого превращают в лг-хлор-я-оксибензойную кислоту и затем под давлением нагревают с едкой щелочью. Следует отметить легкость, с которой пирокатехин карбоксилируется до прото-катеховой кислоты: реакция протекает уже при нагревании его с водным раствором углекислого аммония при 140°.
Протокатеховая кислота плавится при 194—195° и обладает свойствами сильного восстановителя. Ее водный раствор окрашивается хлорным железом в синевато-зеленый цвет; при добавлении небольшого количества соды или аммиака эта окраска переходит сначала в фиолетовую, а затем в красную.
При нагревании протокатеховая кислота распадается на пирокатехин и углекислоту.
Существуют два изомерных монометиловых эфира и один ди-метнловып эфир протокатеховой кислоты:
ОН ОСН3 ОСН3
Jx/och, 1ч/он А/оснз
I ii I II I II
хч/ \/ \/
III'
соон соон соон
ванилиновая кислота, изочанилпновая кислота, есратровая кислота,
т. пл. 205 —т. пл. 250" т. пл. 179»
Ванилиновая кислота получается при окислении ванилина, кони-ферина и ацетнлэвтенола, а также при щелочном расщеплении пео-нина (красящего вещества пионов). Вератровая кислота содержится
664
Гл, 41. Ароматические оксикарбоновые кислоты
в свободном состоянии в семенах БаЬасИИа ьсга1гипх и образуется при расщеплении многих алкалоидов.
р Пи перо и иловая кислота, метнленовый эфИГ)
О—СН.. протокатеховой кислоты, т. пл. 228°, является продуктом оки-I 1 слення ряда растительных веществ (алкалоида перца — Пи-перина, сафрола, изосафрола и др.).
| || а-Р е з о р ц и л о в а я кислота (т. пл. 232°) используется для сиц.
\/ теза азо- и оксазнповых красителей
соон нох^\/он
I
СООН
Получается она путем щелочного плавления калиевой соли 3,5-дпсульфобензой-ной кислоты; не дает окрашивания с хлорным железом.
Ь-Резо'рциловая. кислота (2,4-диоксибензойная кислота), т. пл. 213', образуется при нагревании резорцина с раствором углекислого аммония. С хлорным железом дает красное окрашивание.
Т-Р е з о р ц и л о в а я кислота (2,6-дчокспбензойная кислота) дает фиолетовое окрашивание с хлорным железом.
он Орсел ли новая к и с л о т а. Эта окснкарбоновая
| кислота, имеющая большое значение, является высшим
А\ гомологом (З-резорциловой кислоты. Она принимает уча-
