Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
С6Не + C1COCI 4- QHe —» С0Н5СОС6Н; -f 2НС1
Синтез, аналогичный синтезу кетонов по Фриделю — Крафтсу, заключается во взаимодействии yiлеводородов или -эфиров фенолов с кислотами, сложными эфнрами или ангидридами кислот и BF3. Например, толуол, анизол и фенол при действии уксусного ангидрида и BF3 гладко превращаются в соответствующие замещенные ацетофепоиы (Меервейи). Однако иногда вещества, получаемые при проведении реакции с ангидридами кислот, отличаются от соединении, полученных с помошыо
1 О роли А1С13 в качестве катализатора в органической химии ср. G е о г g Kranzlein Aluminiumchlorid in der organischen'Chemie, 3 Aufl., Berlin, 1939; Charles A. Thomas, Anhydrous Aluminium" Chloride in Organic Chemistry, N. Y.. 1941 [4. T o-M а с, Безводный хлористый алюминий в органической химии, ИЛ, 1949].
Свойства ароматических кетонов
633
хлорангидридов кислот. Так, при взаимодействии о-толуидина с уксусным ангидридом в присутствии цинка получается 2-метил-4-ацетилапилин, в то время как с хлористым ацетилом и А1С13 образуется 2-метил-5-ацетиланилин.
Синтез кетонов из ароматических соединений и ангидридов карбоновых кислот в присутствии ВКэ, Н2504 и т. д. протекает, вероятно, через ацнлкатион СпН2п+1СО+, который образуется из ангидридов при действии па них кислот.
4. Ароматические кетоны можно получать по методу Губена и Геша, который следует рассматривать как видоизмененный синтез альдегидов по Гаттерману (стр. 628). Многоатомные фенолы, в особенности фенолы с гидроксильными группами в мета-положении, реагируют с нитрилами и сухим хлористым водородом с образованием кет-иминов, которые выделяются в виде кристаллических хлоргидратов; при кипячении с водой они гндролизуются до оксикетонов. Обычно эту конденсацию ведут в эфирном растворе:
.•ОН ОН КН • НС1
/ __/ л __
но~С_^ + хссЛ + нс1 --> но-/^\--
чон \он
флороглюцин бензонитрил хлоргидрат флорбензофгнопимина
/ОН
—> но_/ 44_го_/ \
чон
флорбензофенон
(Сначала нитрил и хлористый водород соединяются с образованием нмппохло-рида соответствующей карбоновон кислоты:
CeH5C=N + HCl —> CeH,C(Cl) = NH который затем конденсируется с фенолом с отщеплением хлористого водорода.)
5. Далее, ароматические оксикетоны образуются при нагревании моно- или диацильных производных многоатомных фенолов, например резорцина или гидрохинона, с А1С13, 2пС12, МйС12 и т. п.; иногда реакцию проводят в каком-либо растворителе, например в нитробензоле. При этом один ацнльнын остаток перемещается в ядро, а второй, если он имеется, отщепляется совсем (перегруппировка Фрпса).
При использовании А!С13 или ВР3 ацильный остаток при низких температурах вступает преимущественно в «-положение, а при нагревании —'главным образом в о-положение.
Свойства ароматических кетонов. Реактивы на карбонильную группу, такие как феннлгндразнн, семикарбазид, гндрокенламнн и другие, известные уже по жирному ряду, вступают в реакцию со многими ароматическими кетомамн, причем обычным образом получаются фепилгидразоны, семикарбазоны, оксимы и т. д. Тем не менее, необходимо отметить, что группа СО, находящаяся между двумя ароматическими остатками, обладает несколько меньшей реакционной способностью. Так, бензофеион СоН5СОСбНг>, хотя и образует оксим и ги-дразон, но, в отличие от кетонов жирного ряда, не дает продукта присоединения с бисульфитом. Если же в орто-положенип к карбонильной группе имеются "два заместителя, как у о.о'-димотнлбензофенона, то пространственные затруднения становятся настолько большими, чго не происходит образования даже окспма. и если при этом кетон все-таки вступает в реакцию с гпдрокенлампном, то в результате ее происходит
694
Гл. 37. Ароматические кетоиы
перегруппировка в амид кислоты:
<*7^-СО-^-*> -ХИ'°*1-> ^~^-со-кн-^~^>
\ / ч / "
сн3 сн3 сн;! сн3
Окси.мы несимметричных ароматических кетопов существуют в виде двух стереонзомеров, носящих названия син- и д«ты-форм. Для того чтобы объяснить возможность их существования, Ганч и Вернер разработали в 1891 г. теорию, не потерявшую значения и по настоящее время. Согласно этой теории, атом азота лежит в вершине правильного тетраэдра, в трех остальных углах которого находятся другие, связанные с ним атомы:
N
Если атом азота связан двумя валентностями с атомом углерода, при котором находятся два различных заместителя, то система азотного тетраэдра может расположиться двумя различными способами:
Следовательно, гидроксильная группа, связанная с атомом азота его третьей валентностью, может находиться или рядом с А, или рядом с В. Этот вид изомерии присущ оксимам несимметричных ароматических кетонов, которые можно изобразить следующими проекционными формулами:
' А-С—В А—С—В
II II
НО—N \г-ОН
1 П
Правильность теории Ганча — Вернера подтверждают наблюдения Мейзенгей-мера, согласно которым оке им 1-ацсто-2-оксн-3-нафтоннон кислоты существует в виде двух изомеров (а и 3). Из них 3-изомер дает с алкалоидами оптически деятельные соли, которые быстро рацемизуются. Асимметричное строение 3-формы (так же, как асимметрическое строение оптически деятельных производных дпфенила, стр. 490) вызвано затруднением свободного вращения нафталинового ядра вокруг связи, изображенной жирной чертой, что. в свою очередь, обусловлено большой сближенностью обеих групп ОН в случае 3-формы:
