Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
В промышленности усиленно разрабатывались синтезы ванилина, основанные на введении альдегидной группы в молекулу гваякола. Однако подробное описание этих синтезов выходит за пределы данной книги. Упомянем только, что ванилин наряду с так называемым орто-ванилином
ОН
ОНСч 1 ,-ОСНз
I
орто-ваннлин
образуется по реакции Реймера — Тимана из гваякола, хлороформа и щелочи или по Гаттерману из гваякола, синильной кислоты и хлористого водорода. Интересен также метод Зандмейера, заключающийся в том, что сначала проводят реакцию между гваяколом и формальдегидом, а затем образовавшийся спирт I конденсируют с ароматическим производным гидроксиламина; при этом промежуточно образуется соединение II, превращающееся далее в бензилиденовое производное III, которое расщепляют кислотой на ванилин и амин:
ОН
А/
гваякол
СН..0
ОН
/к/ос
^/ I
СН2ОН
I
ОН
ОСНз
сн^кгг ш
+ нохня —>
ОН
А/
V
СНО
ОН
ОСН.
н„а ,
_ СН.Л'(ОН)1* _ 11
+ Н.А'Р,
Значительные количества ванилина получаются в промышленности из лигнина. При нагревании последнего с 1\'аОН образуется около 6% ванилина.
Ванилин кристаллизуется в виде бесцветных игл, т. пл. 80—81°, т. кип. 170°Л5ль«: с хлорным железом дает синее окрашивание.
Ароматические кетоны
631
П и п е р о н а л, имеющий большое значение в качестве душистого вешества с запахом гелиотропа, найден в небольших количествах в эфирном масле Spiraea uknaria. Раньше пнперопал получался в промышленности путем окисления пипернновон кислоты (стр. 667), в настоящее же время его синтезируют из сафрола (стр. 547). С этой целью сафрол сначала обрабатывают щелочью, в результате чего он перегруппировывается в нзосафрол, а затем окисляют хромовой кислотой до пиперонала:
О—СНо о—СН, О—СН,
I 1 Г II'
I о | о | о
//\/ //\/ //\/
I II ! |i Cr0> J ц
v ^/ ^/
I i I
CHoCH = CH2 CH^CHCH3 СНО
пиперонал
Пиперона.т плавится при 36г п кипит при 263'.
ГЛАВА 37
АРОМАТИЧЕСКИЕ КЕТОНЫ
Ароматические кетоны могут быть или чисто ароматического, или смешанного жирно-ароматического типа. Для получения их используются некоторые из методов, применяемых в жирном ряду; однако наибольшее значение для синтеза ароматических кетонов имеет реакция Фриделя — Крафтса (см. ниже). В химии соединений с открытой цепью имеется в известной мере аналогичная ей реакция (Хопф), но обычно она протекает более сложно и имеет гораздо меньшее препаративное значение.
Методы получения. 1. Кетоны получаются, часто с хорошими выходами, при взаимодействии хлорангидридов ароматических карбо-повых кислот с алкнлцинковыми или алкилмагниевыми солями:
ССН0СОС1 + CH3MgCl —> СеН0СОСН3 + MgCI,
2. К тем же соединениям приводит сухая перегонка смеси кальциевых солей ароматической и какой-либо иной карбоновой кислоты. Образование смешанных жирно-ароматических кетонов при перегонке смеси алифатических и ароматических кислот над нагретой (приблизительно до 450°) окисью тория можно рассматривать как видоизменение этого метода, так как в качестве промежуточных продуктов при этой реакции образуются ториевые соли применяемых кислот.
3. Для получения кетонов по Фриделю — Крафтсу ароматические углеводороды или эфиры фенолов (иногда и такие, которые имеют отрицательные заместители, например —-N02, —COR, —CN), а также ацетилированные ароматические амины обрабатывают хлорангидрн-дами кислот в присутствии безводного хлористого алюминия. В резуль-
632
Гл. 37. Ароматические кетоны
тате взаимодействия, протекающего с выделением хлористого водорода, в большинстве случаен очень гладко образуются кетоны: 1
СНа->~^ + С1СО-^^ -^~> сня-^~)> -со"ч1/ ,НС1
.сн,1о--^~^ + глсосн:1 -^-*-> сн!1о-^^>-со-сня 4-НС1
Иногда эти реакции проводят в отсутствие разбавителя, иногда в сероуглероде пли каком-нибудь другом индифферентном растворителе, например в нитробензоле.
Используемый растворитель часто оказывает сильное влияние на положение входящего в ароматическое ядро ацильного остатка. Хлористый алюминий, количество которого должно быть приблизительно эквимолекулярным по отношению к хлорангндрнду, образует с последним вначале продукт присоединения (Перье, Безекен, X. Виланд), который построен, по-видимому, по типу оксонневой соли I и лишь в ничтожной степени диссоциирован на ионы:
С„Н5-С=0:А1С13 *± С6Н3-С-0[А1С14]-I -С1
I
Вследствие комплексообразования положительный заряд углеродного атома карбонильной группы настолько усиливается, что этот атом взаимодействует с ароматическим ядром как электрофильный реагент; неустойчивый промежуточный продукт II затем разлагается с отщеплением протона, и при добавлении воды образуется с хорошим выходом арнлкетон
1е
I !| + о=ссвн5[А1Суэ ->
fA|^COCeHu
А1С14
- HCl
->
-V i^V- СОС0Н5 ,нп '
\) AlCIa —* СвН0СОС6Н5 + А1(ОН)з + ЗНС1
Если в кольце А промежуточного продукта II имеются в качестве ¦заместителей алкильные группы, то возможно их отщепление вместо протонов и вступление в другую молекулу в качестве заместителей. В таких случаях вместо ожидаемых арилкетоиов образуются их изомеры пли гомологи.
Вряд ли существует такой хлорангидрпд кислоты, который нельзя было бы использовать в реакции Фриделя — Крафтса; эта реакция протекает легко с любыми хлорангндрндамн как ароматического, так и жирного ряда. Хлораигндрид угольной кислоты и хлорангидриды двухосновных карбоновых кислот способны вступать в реакцию с двумя молекулами углеводорода
