Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Особенный интерес представляют опыты по окислению предельных углеводородов до жирных кислот, так как они тесно связаны с проблемой получения синтетических жиров из нефти. Ранее считалось чрезвычайно трудным осуществить окисление парафинов в каком-либо определенном направлении, и расщепление при помощи хромовой (Гилль и Мейзель) или азотной (Вильштеттер, Филлипуци и Мейзель, Пуше) кислот приводило к образованию низших жидких жирных кислот. Однако в более поздних исследованиях была открыта поразительно легкая способность насыщенных углеводородов к окислению. Обыкновенный продажный парафин и отдельные высшие предельные углеводороды удается окислить до высших жирных кислот кислородом, воздухом и даже отходящими газами, содержащими мало кислорода. Процесс протекает при 100—160° (Степскин, Грэй, Бергман, Кельбер, Г'рюн). Для ускорения реакции окисления отдельные авторы рекомендуют применять катализаторы (металлы, окислы металлов, соли металлов жирных кислот); по данным других исследователей, катализаторы либо вовсе не требуются, либо они неэффективны. Эти окислительные процессы были разработаны в промышленности, так как из образующейся смеси кислот можно получать мыла.
Таким способом при условии не слишком глубокого окисления из парафина получаются средние и высшие жирные кислоты, в том числе, например, каприновая С10Н20О2, лаурнновая С^Нг-Юг, мнрнстиновая СмНгвОг, пальмитиновая С16Н32О2, стеариновая С^НзбОг, бегеновая С8аН4402 и лигноцериновая С24Н48О2, — те же кислоты, которые встречаются в природных жирах. Наряду с этим при окислительном расщеплении парафина образуются также монокарбоновые кислоты с нечетным числом атомов углерода; таких кислот почти нет в природных жирах.
Отдельные члены ряда предельных углеводородов
Метан. Метан является важной составной частью многих природных газов. Он содержится, например, в газах, выделяющихся из недр земли при бурении нефтяных скважин*. Некоторые источники
•¦:•.•-* -[Природные- газы-—ценнейший источник энергии и сырья для химической промышленности. Метан—главная составная часть (97—98%) газов, добываемых 113 чисто газовых месторождений; эти газы содержат лишь незначительные количества др\тил предельных углеводородов. Газы, сопутствующие нефти н выделяющиеся вместе с нею
Отдельные члены ряда предельных углеводородов
39
природных газов не истощаются очень продолжительное время; например, «священные огни» в Баку с давних времен поддерживались такими газами. Газ, заключенный в пустотах каменноугольных пластов, содержит 80—90% метана, образовавшегося из органического вещества каменного угля в результате своего рода сухой перегонки. Такой газ называется'р у д и и ч и ы м газом. Метай всегда содержится (в количестве 3,5—7,5%) в воздухе каменноугольных шахт. Смесь метана с воздухом, сильно взрывающаяся от пламени, является причиной взрывов в шахтах.
Метан непрерывно образуется в природе путем бактериального разложения клетчатки — «метанового брожения».
Значительные его количества образуются на дне болот в результате разрушения клетчатки бактериями; образовавшийся газ поднимается на поверхность воды; такой газ называется болотным. Оме-лянскип в своих классических работах по брожению клетчатки подробно изучал также метановое брожение и установил, что наряду с метаном образуются в качестве продуктов распада жирные кислоты и двуокись углерода. Разложение клетчатки в рубце (первом желудке) жвачных животных также представляет собой метановое брожение; поэтому воздух, который выдыхают животные, питающиеся клетчаткой, содержит метан. По этой же причине метан можно обнаружить в газах кишечника и крови животных и человека.
«Древесный газ», получающийся при сухой перегонке дерева, а также газы, образующиеся при нагревании торфа или углей (светильный газ), содержат большие количества метана.
Для по л учения метана могут быть применены описанные выше общие способы получения предельных углеводородов, например разложение йодистого метилмагния водой, перегонка уксуснокислого натрия с натронной известью, восстановление йодистого метила омедненным цинком или действие воды на карбид алюминия.
Исторический интерес представляет синтез метана путем пропускания смеси сероводорода и сероуглерода над нагретой медью — этим способом Бертло (1856) впервые синтезировал метан:
СЭ, 4- 2Н,5 -г 8Сц -> СН44-4Си,5
Метан не обладает запахом, бесцветен и горит едва светящимся пламенем. В воде он растворим очень мало, но, по-видимому, образует гидрат с 6 молекулами Н20 (вычислено на основании термохимических данных).
Смесь метана с кислородом или воздухом сильно взрывает при зажигании. Однако температура воспламенения метана очень высока, и поэтому он сгорает гораздо труднее, чем водород и все другие углеводороды. Это обстоятельство может нежелательным образом сказаться на результатах элементарного анализа органических соединений, отщепляющих при нагревании метан, в особенности при определении азота по Дюма: если нагревание недостаточно, то метан может выйти из трубки, не успев сгореть. Чрезвычайно трудная сгораемость метана в смеси- с воздухом, даже над нагретой платиной, используется в газовом анализе для аналитического определения метана в присутствии других углеводородов.
