Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
71
48
45,6
35,4
32,7
29,7
27,4
24,9
22,3
22
20
19
18
18
17
16
14
13
¦184
171,4
190
135
129,7 -95,5 -90,8 -56,8 -53,8 -32 -26,5
- 12
— 6,2 + 5,0
10
18
22,5
28
32
37
40,4
44,4
3*
36
Гл. 2. Углеводороды
Продолжение
Название
Трикозан . . Тетракозан . Пентакозан . Геитриакоитаи Дотриакоитан Пентатриаконтан Пеитакоитаи Гексаконтан . . Гептакоитаи . ..
Формула
Температура кипения, °С
Разность температур кипения, °С
Температура плавления, °С
Разность температур плавления, °С
1 ряд
2 ряд
С23Н48
СззНвв
С35Н73 СздН105
СбоНім
240 250 259 312 320 344
+ 4/,/
51,1
54
б:8
70
74,6 91,9—92,3 98,5—99,3 105—105,5
3,4
2,9
нормальных предельных углеводородов в зависимости от температур плавления делится на две подгруппы углеводородов. Одна подгруппа охватывает соединения с четным числом атомов углерода, другая— с нечетным числом их. В обеих подгруппах разности температур плавления двух следующих один за другим гомологов по мере удаления от начала ряда становятся все меньше, но по своей величине они отличны для каждой подгруппы; углеводороды с четным числом атомов углерода плавятся относительно выше, чем углеводороды с нечетным числом.
Аналогичные соотношения имеются и в некоторых других гомологических рядах, например в ряду карбоновых кислот. Разделение этих рядов на группы соединений с четным и нечетным числом атомов углерода находит свое отражение не только в температурах плавления, но и во многих других свойствах, например физиологическом действии, константах диссоциации и т. д. Подобное колебание свойств внутри одного гомологического ряда, по-видимому, обусловлено особенностями строения молекул членов ряда с четным и нечетным числом углеродных атомов.
Если сопоставить температуру кипения предельного углеводорода нормального строения с температурами кипения его структурных изомеров, то оказывается, что нормальное соединение всегда, без исключения, обладает наивысшей температурой кипения. Изомеры же обычно кипят тем ниже, чем выше степень разветвления их углеродных цепей.
Так,. например, пять изомеров гексана кипят при следующих температурах:
СНз—СН2—СН,—СНз—СН3—СН, СН3—СН3—СН (СН3)—СН3—СН3 СНз—СН (СНз)—СН3—СН3—СН3 СН3—СН (СН3)—СН (СН3)—СНз СН3-С (СН3)г-СНа-СНз
«-гексан
З-.метилпентан
2-метилпентан
2,3-диметилбутан
2,2-диметидбутан
Т. кип., °С
68,75 63,30 60,30 58,05 49,70
37
Относительно других физических свойств предельных углеводородов следует упомянуть, что газообразные члены ряда (метан, этан) не обладают запахом; легко летучие низшие парафины имеют «запах бензина», а высшие- углеводороды вследствие слишком малой летучести не вызывают уже никакого ощущения запаха.
Удельный вес предельных углеводородов медленно увеличивается с повышением их молекулярного веса, однако, как показал Храффт, величина удельного веса высших углеводородов нормального строения является почти постоянной (приблизительно от 0,776 до 0,780).
Все парафиновые углеводороды чрезвычайно мало растворимы в воде.
Химические свойства насыщенных углеводородов
Парафины считались прежде веществами с весьма слабой способностью к химическим превращениям. Однако с течением времени было установлено, что это представление неправильно. Было найдено много путей, по которым химические превращения предельных углеводородов протекают сравнительно легко. Правда, часто продукты реакции получаются недостаточно однородными.
Из галоидов хлор и бром замещают отдельные атомы водорода в парафинах уже при обычной температуре. В метане все четыре водородных атома могут быть последовательно замещены хлором:
СН± 4 С12 —> СН3С1 4 НС1 . - -
хлористый метил
СН3С1 + Си -> СН2С!2 + НС!
хлористый ¦ г
метилен
СН2С1, + С1, -> СНС!3 + НС!
хлоро-
- . форм
СНС!3 + С12 -> СС14 4 НС1
четырех-хлористый углерод
Такие реакции называют замещением (о видах процессов замещения см. стр. 480). Хлорирование метана нелегко прозести так, чтобы остановить реакцию на одной из низших ступеней хлорирования; обычно образуются смеси различных продуктов.
У высших нормальных насыщенных углеводородов галоидирование, по Мейеру, протекает часто таким образом, что атомы брома или хлора последовательно замещают водороды у соседних углеродных атомов: СН3—СН2—СН3 -> СН8—СН2—СН2Вг -> СН3—СНВг—СН2Вг -> СН3Вг-СНВг-СН3Вг
Галоидирование парафинов может быть значительно ускорено путем применения катализаторов. В качестве таковых действуют, например, следы иода, а также освещение. На солнечном свету метан реагирует с хлором настолько энергично, что происходит взрыв с разложением углеводорода до углерода:
СН4 + 2С12 -> С4 4НС1
Иод непосредственно не замещаег водород в насыщенных углеводородах.
38
Гл. 2. Углеводороды
Дымящая серная кислота сульфирует средние н высшие парафины, т. е. один из их водородных атомов замещается на остаток сульфокислоты —- БСЬН. Низшие, газообразные члены ряда более устойчивы к действию серной кислоты, по постепенно растворяются в ней.
К действию азотной кислоты предельные углеводороды относятся по-разному. Если углеводород имеет в молекуле третичный атом углерода (который вообще легче подвержен химическим воздействиям), то такой углеводород можно окислить концентрированной азотной кислотой до двуокиси углерода и низших жирных кислот (Марковников, Пони). Углеводороды нормального строения более устойчивы; они превращаются при действии азотной кислоты в нитро-производные, которые могут быть также получены по реакции Коновалова путем обработки некоторых парафинов разбавленной азотной кислотой при повышенной температуре или по Урбанскому и Слону — действием газообразной К'гС^ на нагретые пары углеводородов (см. далее, стр. 173 и сл.).
