Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
2CBHj«+1J-f-2Ag -> C;iH2„+1-C„H2„+1-f-2AgJ
Действие на галоидные алкилы цинка тоже приводит к получению аналогичных конечных продуктов (Франкланд). По-видимому, в этом случае, так же как и при реакции Вюрца, происходит образование в качестве промежуточных продуктов металлорганическнх соединений. Реакция протекает следующим образом:
CnH?n+;J -f- Zn —>- C„HSn+1ZnJ 2C,jH,„+1ZnJ ~> Zn (С„На„ + 1)а4 ZnJa Zn (С,|Нз„ + 1)а 4 2CnH5)! + iJ —> 2C;tHa,J + i— CnH^n + 1 4- ZnJa
Для практических целей большое значение имеет синтез предельных углеводородов из галоидных алкилов и магния. Эта реакция, открытая Грииьяром, в первой стадии приводит к образованию алкил-магниевой соли («г р и н ь я р о в с к о г о соединения»), которая легко разлагается водой с образованием парафинового углеводорода и основной магниевой соли:
CH3Br 4 Mg -> CH3MgBr CH3MgBr 4 Н,0 -> CH, 4 Mg (ОН) Br
Реакцию обычно проводят в эфирном растворе.
10. Наконец, получение насыщенных углеводородов возможно по методу Кольбе, заключающемуся в электролизе концентрированных растворов солей жирных кислот. Под влиянием электрического тока ионы металла движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы кислоты СпНг,1+1СОО~— к аноду, где они разряжаются и разлагаются с образованием двуокиси углерода и парафинового углеводорода;
И Зак. 605. П. Каррер
34
Гл. 2. Углеводороды
последний содержит вдвое больше атомов углерода, чем алкильный остаток кислоты, подвергнутой электролизу:
> 2Na+
2CnH3n + 1COONa-
* 2С„Нав+гСО(Г -* СзвН4и+5 + 2СО,
„„,., Согласно Фихтеру, ионы кислоты на аиоде окисляются до перекисей, которые затем разлагаются с образованием парафинового углеводорода и двуокиси углерода:
сн3—сосг сн3—со—о сн3 со3
-> I ~* I +
сн3—соо- сн8—со—о сн3 со,
перекись
При электролизе калиевой соли капроновой кислоты удалось выделить на аноде перекись дикапронила и капроновую кислоту. Тем самым была доказана возможность ооразования перекисей при синтезе Кольбе. Эти перекиси могут затем распадаться с образованием радикалов СяН2п+1СОО., которые частично претерпевают превращение в СОг и алкильные радикалы CH,..
По мнению Клузиуса, при электролизе солей жирных кислот образуются сразу алкильные радикалы, которые димеризуются с образованием молекулы парафинового углеводорода или диспропорционируют на парафин и олефин:
СН3СН2СОО_ -> сн3сн2соо. -> СН3СН2. -'г со, СН3СН3СН2СН3 <~ 2СН3СН2. -> СН3СН3-f СНа = СН3
Такой механизм реакции легко объясняет образование побочных продуктов при синтезе углеводородов по Кольбе, в особенности ненасыщенных углеводородов СпН2л
(этиленовые углеводороды), и небольшого количества эфиров кислот. Последние могут образоваться в результате соединения ацильиых и алкильиых радикалов, а ненасыщенные углеводороды — в результате диспропорционироваиия алкильных радикалов на парафин и олефин.
Физические свойства парафинов 1
Первые четыре члена ряда предельных углеводородов при обычной температуре представляют собой газы, последующие члены, включая шестнадцатый, остаются при комнатной температуре жидкими, а высшие углеводороды являются твердыми веществами (см. табл. 1).
Температуры кипения и плавления, естественно, зависят от величины молекулярного веса. Если сопоставить температуры кипения и плавления нормальных парафиновых углеводородов, то можно установить следующие закономерности:
1. Температуры кипения предельных углеводородов повышаются с увеличением молекулярного веса. Однако разности между температурами кипения двух следующих один за другим членов ряда становятся все меньше по мере приближения к высшим гомологам. Это явление зависит от того, что вступление новой СН2-группы тем меньше отражается (в процентном отношении) на составе углеводорода, чем выше он стоит в гомологическом ряду.
2. Температуры плавления предельных углеводородов также медленно повышаются с увеличением молекулярного веса. И здесь разности между температурами плавления двух следующих один за другим членов ряда, как правило, становятся тем меньше, чем выше оба углеводорода стоят в гомологическом ряду. Однако при этом обнаруживается следующая особенность: до 24-го члена за большей разностью двух температур плавления всегда следует меньшая разность. Это явление можно выразить следующим образом: гомологический-ряд
"~' 1 G и s t а V Е g I о f f, Physical Constants of Hydrocarbon Compounds, N. Y. (Rein-hoid), 1946.
Физические свойства парафинов
35
ТАБЛИЦА I
Физические свойства парафинов
...... - Название Формула Температура кипения, °С Разность температур кипения, °С Температура планления, °С Разность температур плавления," СС
I ряд 2 ряд
Метан . . Этан . . ', Пропан . . Бутан . . . Пентан . . Гексан . . Гептан . . Октан . . . Нонан . . . Декан . . . Ундекая. . Додекая . . Тридекаи . Тетрадекан Пентадекан Гексадекан Гептадекан Октадекан. Нояадекан . Эйкозан . . Генэйкозаи Докозан .
СН4
с3н6
С3Н8 С:,НИ
свнм
с7н16
С9Н30
спн54
СізНаз
С19Н40 С30Н42
— 164
— 93,0
— 45 + 0,6
36 68,7 98,4 125,8 150,7 173 195 215 234 252 270 287 303 317 330 208' 219 230^
