Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
В многочисленных исследованиях Муассана было изучено действие воды и на карбиды других металлов. Карбиды бериллия, тория, урана и марганца разлагаются водой с образованием метана, однако при этом наряду с насыщенным углеводородом получаются в виде примесей также ненасыщенные, главным образом этилен и ацетилен.
4. Ненасыщенные углеводороды, присоединяя водород, гидрируются до предельных. В отсутствие активатора водорода для этой реакции требуются высокие температуры. Гидрирование протекает гораздо более гладко, если пропускать при повышенной температуре смесь ненасыщенного углеводорода с водородом над тонкораздробленными металлами группы платины или порошкообразным никелем (Вильде, Сабатьс и Сандеран). Из этилена и ацетилена при этом образуется этан:
С,Н4 + Н5 -> С3Н6 С,Н34-2На -> С2Н6
Так как некоторые ненасыщенные углеводороды, такие, как этилен или ацетилен, стали в настоящее время легко доступными веществами, восстановление их до парафинов может иметь препаративное значение.
' По этому вопросу см. P. Sab a tier. Die Katalyse in der organischen Chemie, Leipzig, 1927 [П. Сабатьс, Катализ в органической химии, Л.. Госхимтсхнядат, 1932.1: А. Mittasch, Katalyse im Aufstieg, Stuttgart (Hippokrates). 19-19- F г у n k e n'b u г g, Kamarcwski, Ridai, Advances in Catalysis, N. Y Acad Press 1948; G. M. Schwab, Handbuch der Katalyse (7 Bde.), Wien (Springer), erscheint ab 1940.
32
Гл. 2. Углеводороды
5. Парафины образуются обычно с хорошим выходом при восстановлении их моногалондных производных — галоидных а л к и л о в СпН2п+1Х (X = С!, Вг, Л):
спн?и+1х -(- н3 — > -|- нх
Восстановителями служат амальгама натрия, натрий и спирт, цинк и соляная кислота, а также нодистоводородная кислота, впервые предложенная для этой цели Бертло:
Восстановительное действие иодистоводородной кислоты можно усилить путем добавления красного фосфора, который реагирует с получающимся при восстановлении иодом с образованием иодистоводородной кислоты. Поэтому, пока присутствует в реакционной смеси фосфор, нодистоводородная кислота, расходующаяся в реакции, образуется снова:
2Р +3^ -> 2Р^ 2РЛ3 +4Н„0 -> 2НР02 +6Ш
Смесь иодистоводородной кислоты с красным фосфором имеет в органической химии большое значение как сильный восстановитель.
Галоидные алкилы очень хорошо восстанавливаются также цинком, покрытым медью, амальгамой алюминия и цинк-палладием; хорошим восстановителем является и цинковая пыль в виде разбавленной спиртовой суспензии.
6. Атомы галоида в гглоидопроизводных алифатических углеводородах часто удается обменивать на атомы водорода при применении в качестве восстановителя литийалюминийгидрида:
4С„Н,п+1Вг + [лА1Н4 -> 4С„Н,п+« + ЫВг + А!Вг3
7. Восстановление жирных кислот, т. е. производных предельных углеводородов, в которых один атом водорода замещен карбоксильной группой СООН, удается удовлетворительно осуществить преимущественно в случае высших кислот; этот метод имеет значение для получения высокомолекулярных парафинов. Восстановление проводится с помощью иодистоводородной кислоты и фосфора:
С17Н35СООН + ЪШ -> С1ГН35СН3 + 2Н,0 + ЗЛ5
стеариновая октадекан
кислота
8. Превращение карбоновой кислоты в предельный углеводород может быть осуществлено также по методу Дюма; однако в этом случае образующийся углеводород содержит на один атом углерода меньше, чем исходная кислота. Метод заключается в перегонке щелочных или щелочноземельных солей карбоновых кислот с едким натром, натронной известью или гидратом окиси бария. При этом карбоксильная группа кислоты выделяется в виде карбоната:
С1,Н.п + 1СОСЖа + К'аОН -> С„Н2,!+а + Ма,С03
9. Большое значение для получения парафинов имеет синтез Вюрца. основанный на отщеплении галоида от галоидных алкилов при действии натрия. В результате соединения двух алкильных остатков получается парафин:
+ 2Ха -* | + 2^
Способы образования и получения парафиновых углеводородов
33
В качестве побочных продуктов иногда образуются ненасыщенные углеводороды ряда этилена.
Работами многих исследователей (Краффт, Неф, Лкри. Шорыгин, Шлюбах) было показано, что при реакции Вюрца промежуточными продуктами являются патрийалкнлы; последние реагируют с галоидным алкнлом с образованием парафинового углеводорода:
СН8—J + 2Na -> СНц—Na + NaJ СН3—Na + J—СН3 -> СН3—СН3 -f- NaJ
Такое течение реакции подтверждается тем фактом, что при действии на галоидные алкилы литием можно выделить литийалкилы, которые довольно медленно реагируют с галоидными алкилами (Цнглер).
Недавно было доказано и образование натрийалкилов в качестве пром<ежуточных продуктов таких реакций.
Реакция Вюрца протекает наиболее легко с йодистыми алкилами, но ее можно проводить также с бромистыми и хлористыми алкилами. С помощью этой реакции были, в частности, синтезирозаны углеводороды СбгН^б (догексаконтан) и С70Н142 (гептаконтан); последний углеводород имеет одну из наиболее длинных известных в настоящее время нормальных углеродных цепей.
В некоторых случаях для получения парафинов из галоидных ал-килов вместо натрия может применяться мелкораздробленное так называемое «молекулярное» серебро или (реже) мелкораздробленная медь:
