Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Удалось также получить (Циглер) ряд радикалов типа триарилметила, у которых вместо фенильпых групп имеются остатки, занимающие меньший объем и обладающие более ненасыщенным характером; таков, например, 1,1,3,3-тетрафенилал-
лил (С6Нз)2С^СН = С(СбН5)2, у которого равновесие сильно сдвинуто в сторону образования свободного радикала. Если в молекуле гексафенилэтана две феннльные группы заменены алифатическими или алицнклическпмп остатками, как в молекулах тетрафе-нилдиметнлэтана (С0НаЬСНзС—ССН3(С0НЭ)2 или тетрафеиилдицпклогексилэтана (С6Н5)2(С0Нп)С—С(С6Нп) (С6Нз)2, то такие молекулы также способны частично диссоциировать на радикалы.
Далее, было получено несколько б н р а д и к я л о в ряда трифенилметпла, построенных, например, по типу А
/ \
(К,) С С (К),
А
32 Зак. 605. П. Каррер
498
Гл. 23. Ароматические углеводороды
т. е, имеющих два атома углерода с неполным октетом электронов; в других слу. чаях (Б)
эти бнраднкалы находятся в равновесии с хнноиднымн формами.
Об особой, ослабленной природе четвертой валентности атома углерода в трпарилметилах, кроме рассмотренных явлений, свидетельствуют также свойства трнарилгалоидметанов. В отличие от других органических галоидных соединений, в которых галоид прочно связан с атомом углерода, в триарилгалоидметанах галоид обладает ионным характером, так же как в неорганических галоидных солях. Например, в жидком БОг трифенилхлорметан (СбН5)3СС1 распадается на ионы трифенил-метила (СбН5)зС+ и хлора С1~; подобно неорганическим хлоридам, трн-фенилгалоидметплы вступают с кислотами и солями в реакции «двойного обмена» " ^ ' "
и образуют молекулярные соединения с хлорным золотом и хлорной платиной, например (СеН5)3С • АиСЦ.
Благодаря ионному характеру галоида в трифенилгалоидметанах последние вполне обоснованно получили название «карбониевых солей», которое показывает, что в данном случае имеет место необычное соле-образование у атома углерода (ср. также строение трифенилметановых красителей, стр. 745 и сл.).
Свободные радикалы с коротким периодом существования. В дополнение к уже описанным относительно устойчивым триарнлметильным радикалам должны быть также рассмотрены значительно более многочисленные свободные радикалы с очень коротким периодом существования. К ним относятся, например, ранее упомянутые метилытые н этильные радикалы. Для них также характерно наличие «неспаренного» электрона.
Свободные радикалы с очень коротким периодом существования образуются различными путями. Ранее (стр. 187) уже рассматривалось образование свободного метнльиого и этильного радикалов при термическом разложении тетраметнл- или тетраэтилсвинца:
Свободные радикалы могут образовываться также при нагревании азосоединений и перекисей:
{^N=N1}' —> И- + Я'- + N3 ИСОООСОГГ —> И • + • ОССЖ + С03
Другой метод получения радикалов основан на фотохимическом разложении соответствующих' веществ, например;
Б
г,5,2',5'-тетраметііл-4,4'-6ис-(ди-о-толнлметил)-дифенил
(С(1Н5)3СВг + НС104 [(С6Н3)3С](+>СЮ(-)+НВг
РЬ (СН3Х, —> РЬ + 4СН3-
СН3СОСН:
3
-> СН3 • -1- СН3СО •
Свободные радикалы с коротким периодом существования
499
Наконец, свободные радикалы образуются и при расщеплении простой химической связи одним электроном какого-либо металла или соответствующего соединения. Примером может служить образование радикала метила из хлористого метила и паров натрия (Поляпи)
Н3С :.С11 + • N.4 —> Н;;С + С!(-'Ма(+>
а также образование радикалов из органических галоидпроизводных Гх'Вг (например, С6Н5Вг или С2Н3Вг) при воздействии алкилмагниевых солей и хлористого кобальта в качестве катализатора; последняя стадия реакции является одноэлектронным восстановлением (Караш):
1ШгВг + СоС12 --> ь?СоС1 + МгСШг ь?СоС1 -> Я • + • СоС1 Я': Вг + • СоС1 —> И'. + СоС1Вг
Продолжительность существования и устойчивость «недолговечных» радикалов бывают различными, но всегда очень незначительными. Эти радикалы исчезают, либо соединяясь со вторым таким же радикалом (дпмернзация), либо диспропорционируясь с другим радикалом, либо отрывая атом от молекулы какого-нибудь иного вещества и тем самым превращая это вещество в радикал (радикалотропия):
СН;Г + -СИ;, -> СН;,—СН9
2СНаСН2- —> СН;=СН2 + СН3—СН3 СН3- +СС14 -> СНаС1+ -СС13
В результате работ Караша и других исследователей превращения последнего типа приобрели большое препаративное и техническое значение. В качестве доноров радикалов при этих превращениях очень часто применяют перекиси. Ниже приводятся два примера — один простой н один сложный, — дающие представление о подобных реакциях:
а) нагревание перекиси дпацетила в уксусной кислоте:
СН3СОООСОСН3 -> СН8- + -ОСОСНз + СОз СНз- +СН3СООН -> сн4+ -сн,соон 2СН.СООН —> НООССНоСНХООН
янтарная кислота
б) нагревание трег-бутил-а-кумнлперекиси в кумоле при 140е:
(СН3)3 СООС (СН.,)2 С4Н5 -> (СН5)з СО • + СвН; (СН3)2 СО • (1)
(СНз), СО- ±Ы9ЪкВ1^ (СНя)а сон + С0Н5 (СН8)3 С • (2)
I (87%)
сНз- + снзСосн3 сл'8(СНаЬСН> СН, + С„Н5(СН3)8С. (13»;.)
СвН-(СНп)2СО- С-Н'("';''СН-> СсН5(СНз)2СОН +С6На(СН8)2С- (3)
