Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
О ненасыщенном состоянии и радикальном характере трифенил-метила свидетельствуют не только его парамагнетизм, желтая окраска и указанные явления ассоциации, но и отношение его растворов к другим веществам. При встряхивании желтого раствора трифеннлметпла с кислородом или воздухом окраска быстро исчезает п образуется перекись трифеннлметпла:
2(ССН;)3С + 03 -у (С6Н;)3С-(0,)-С(СвН5),
* W. A. Waters, The Chemistry of free radicals, London, 1948 [У о т e p с, Химия свободных радикалов, Издатинлит, 1948]; \V. Th ei lacker et al. Neuere Ergebif?e uber freie Kohlenstoffradikale, Angew. Chemie, 69, 322 (1957); E. Muller Wesen und Bedeutung freier Radikale, Angew. Chemie, 64, 236 (1952).
496
Гл. 23. Ароматические углеводороды
Однако при прекращении доступа воздуха желтая окраска вскоРа восстанавливается, так как часть еще оставшегося гексафенилэтана снова диссоциирует с образованием трифеннлметила.
Трифепплметпл легко присоединяет иод (с образованием трифенил.., подметана) и двуокись азота. Простые и сложные эфиры, бензол й даже «насыщенные» углеводороды, например циклогексан, могут соеди-няться с трифенилметилом с образованием молекулярных соединений (Гомберг).
Физические свойства растворов гексафенилэтана также указывают, что при растворении этого соединения оно диссоциирует на радикалы трифеннлметила. Например, эти растворы не подчиняются закону Бэра, согласно которому оптическая плотность раствора не изменяется при разбавлении и одновременном соответствующем увеличении толщины слоя. Наоборот, по мере разбавления раствора гексафенилэтана окраска его делается все более интенсивной вследствие усиленной диссоциации бесцветного гексафенилэтана на желтый трифеинлметил.
Поразительная легкость диссоциации гексафенилэтана на три-феннлметнльные радикалы вызвала большой интерес исследователей. Было изучено, как изменяется склонность этаповых углеводородов к диссоциации, если шесть фенильных групп гексафенилэтана заменять другими ароматическими остатками (Шленк). При этом оказалось, что обычно диссоциация усиливается с увеличением размера замещающих
групп. Так, в случае т р и - п - д и ф е н и л м е т и л а ^ /—\ /)•С' зна" чительная часть вещества (около 26%) находится в растворе в мономолекулярной, окрашенной форме. В проходящем свете растворы этого соединения имеют фиолетовую, а в тонком слое — зеленоватую окраску.
В то время как трн-л-дифенилметнл значительно более устойчив, чем трифенил метил, способность к диссоциации у пентафенилэтана (С6Н5)зС—СН(С6Н5)2 резко снижена; это соединение диссоциирует только в высококипящих растворителях (анизол, эфир бензойной кислоты) и то лишь в незначительной степени:
(СвН5Ъ С-СН (ССН5), ~Z (С6Н0)Я С- + (С0Н-).2 CH-
Из двух образующихся при этом радикалов первый частично диме-ризуется в гексафенилэтан, а второй полностью в тетрафенилэтан:
2(СвН5)3С- (С6Н-)3С-С(С0н3)з 2 (C6H5) CH- --> (CeH5)2 CH-CH (С6Н5)2
Пентафеиилэтан целесообразнее всего получать по Бахману из бромистого трифенилметилмагния и дифенилбромметана:
(CeH3)3CMgBr-f BrCH(CeHa)a -* (CeH3)8C-CH(CeHt)a + MgBrB
Триарилметильные радикалы отличаются от чисто алифатических радикалов (например, от метила или этила) значительно большей устойчивостью. Попытка объяснить этот факт основывается на новых представлениях о мезомерни. «Неспаренный» электрон триарилметиль-ного радикала а может обмениваться с тс-электронами, образующими «двойные связи» ароматического кольца, и образовывать с одним из этих тс-электропов новую электронную пару; таким путем возникают предельные хиноидные формы (а, в) и освобождается энергия, необходимая для стабилизации радикала (энергия резонанса) *. Различные
* См. Примечание к стр. 471.
Триарилмєтил
497
мезомерные формы радикала триарилметила можно изобразить следующими формулами:
(С6Н;)2С=/~\ <—-> (С,Нз)2С-/"^> <---»¦ (СвН3)4С=/^ а <Т в
Следует, однако, признать, что одних этих представлений недостаточно для того, чтобы удовлетворительно объяснить все наблюдаемые различия в устойчивости разных трнарилметильных радикалов. Если, например, ввести в о-положения (по отношению к центральному углеродному атому) по одной СН3-группе, то в полученном таким образом трн-о-толплметиле из-за наличия метильных групп молекула перестает быть плоской: все три бензольных кольца выходят из одной плоскости (а) или же два кольца остаются копланарными, а третье располагается перпендикулярно к ним (б):
Обе формы (а и б) должны иметь энергию резонанса приблизительно на 2/з меньшую, чем вычислено для трифенилметпла. Поэтому следовало бы ожидать, что гекса-о-толилэтан будет диссоциировать на радикалы слабее, чем гексафенилэтан. Однако на самом деле в этом случае и у аналогичного этильного производного наблюдается обратная картина.
Степень диссоциации (%) в 0,1 мол. бензольном растворе при 20°:
Гексафенилэтан 2
Гекса-(о-метилфенил)-этан 87 Гекса-(о-этилфенил)-этаи 84
Отсюда следует, что ассоциация таких радикалов очень сильно зависит от пространственных факторов; это подтверждается и многими другими примерами.
