Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Раньше главная роль в таком расположении бензольных колец приписывалась силам притяжения и отталкивания, обусловленным электрическими зарядами замещающих групп. Однако более вероятным является предположение Миллса о наличии механических препятствий. Миллс считает, что при копланарном расположении обоих бензольных колец некоторые заместители, находящиеся в молекуле дифенила в положениях 2,2' и 6,6', не могут поместиться рядом из-за отсутствия свободного места. Поэтому бензольные кольца располагаются под углом друг к другу, а их вращение вокруг оси Ci—CV прекращается. Конечно, электрические свойства замещающих групп могут иногда оказывать известное влияние на их радиусы, но сами по себе эти свойства еще не являются основной причиной расположения бензольных колец в пространстве под углом. Роджер Адаме показал, что такие соединения, как 2,2',4,4',6,6/-гексаметил-3,3/-диаминодифеннл и 2,2',4,4',6,6'-гексанитро-дифеннлдикарбоновая-3,3' кислота
н,х сн3 н3с хн„ ноос 02\т N0, соон
"I_I ' I_! " I_! |__|
H8c-<f_>—\_/~СНз °'х-\_/—\_/"ХОа
I I II
сн, сн, 0,N no,
имеющие идентичные группы в положениях 2,6 и 2',6', могут также существовать в виде зеркальных изомеров.
В пользу теории Миллса говорит также наблюдение, что рацемизация оптически деятельных производных дифенила, т. е. поворот одного из бензольных ядер на 180°, происходит легче тогда, когда заняты не все четыре орто-положения, а, например, только три из них; так, о.л.л'-трпннтродифеновая кислота 11, в отличие от о,/?,о',/г'-тетрапитро-дифеновой кислоты I, легко рацемизуется
ноос N03 ноос
J L J
0»n-<^_ /-\_/-N°5 02n-^_^~^_^-N02
"I Г 1 г
02n соон osn соон
I II
В кислоте II только две группы препятствуют конланарпому расположению бензольных ядер.
Наконец, Тернеру удалось показать, что при известных условиях можно разделить на оптические антиподы и производные дифенила, имеющие всего только два заместителя в положении 2,2'. Если радиус замещающих групп превышает определенную величину, то вращение фепильных ядер становится невозможным вследствие пространственных затруднений, вызываемых заместителями в положении 2,2' и атомами водорода в положении 6,6', а следовательно, становится' невозможным
492
Гл. 23. Ароматические углеводороды
и копланарное строение молекулы. Действительно, дифениловый эфир бснзидиндисульфокислоты-2,2' III и иодид о-(2-диметнламинофенил). феиилтрпметиламмонпя IV
(СНз)2Ы
I
\=/ ~\=/
Г\'Н,
С0Н-,ОО,3 ЗОоОС6Н5
ш
I
^СН3),Л IV
которые" соответствуют этим требованиям, удалось разделить на знантио-мерные формы.
Своеобразие причин, обусловливающих оптическую-изомерию в ряду дпфенила, особенно ярко иллюстрируется тем фактом, что соединение V существует в оптически активных формах, а соединение VI таких форм не имеет:
Н:1С СИ, Н-.С СНз
' I_I ' I_I
ч=/"
І I
сн.
н,с
I
БОзН
X
VI
=/
I. ..
БОзН -
.. Существуют также природные вещества, оптическая активность которых вызывается асимметрией дифенильного остатка (/-2,3,4,2',3',4'--гексаметокспдифенилдикарбоновая-6,6'-кислота — продукт расщепления метилированного дубильного вещества корилагина).
Изомерия, аналогичная рассмотренной выше, обнаружена Миллсом у И-ацетил-М-метил-л-толуидин-З-сульфокпслоты
СН3СО.
/ ч=/
НОдБ
-СНЧ
которую удалось разделить на оптически .активные формы. В этом случае о-замещение препятстзует свободному вращению дизамещепнок аминогруппы, в результате чего образуется асимметричная молекула. Указанная кислота обладает удельным вращением ±6,0° .и за 5,25 часа наполовину рацемпзуется. Соединения типа VII
СН3
| сх
Ы\/чч/ Чч
CR
СООН
НзС
ОСНд
Х = 'С1, Вг в.— н, сн,
VII
тоже могут существовать в оптически деятельных формах потому, что о-замещающие группы препятствуют свободному вращению боковой цепи.
Стереоизомерия, наблюдавшаяся Люттрингхаузом. у. некоторых ароматических соединении, тоже вызвана прекращением свободного вращения в результате пространственных затруднений. В этих соединениях ароматические ядра- соединены с кольцами
Углеводороды с несколькими неконденсирстанными бензольными ядрами
среднего размера таким образом, что «мостик» препятствует свободному вращению ароматического ядра вокруг оси, соединяющей концы этого мостика. Если мостик настолько мал, что ароматическое ядро пе может в пего «проскочить», то при соответствующем строении или соответствующих замещающих группах молекула становится асимметричной и, как следствие, появляется оптическая активность. Примерами этого могут служить «анса-соедпнеппя» следующих типов:
(Н3СЬ:
-О
І II ! I
—О
о-
І II I о—
(СН„)а
О-1
і 1 (сн,ь Учв |
о-!
-о
I //\/г
(Н,С)Х | 11
в/у -о
В частности, декаметпленэфиро-4-бромгентизиновая кислота
О-г
•ноос. I
Учвг
о-
(СН,)і
была получена в оптически деятельных формах, лишь с большим трудом поддающихся рацемизации; [а]д + 37,2°.
Дифенил метан СбН5СН2С6Н5. Это соединение образуется из бензола и хлористого метилена или хлористого бензила в присутствии А1С13:
