Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Углеводороды С9Н!2. Для 8 изомеров; все они известны:
этих углеводородов теоретически возможны
сн.
/СН,
гемеллитол
СН*
I
1-метил-3-этилбензол, г. кип. 159°
сн.
СНз
I
СН3 псевдокумол
СНз
I
сн,
мезнтилен
СНя
/С2Н,
СНз ^/
1-метил-2-этил-бензол, т. кип. 159°
II III IV
СНз 1
1 ^\ ¦ 1 1! //\ 1 II //\ 1 'I
1 ii ^/ | 1 1 :1
С2Н5 СН.,СН2СН3 | СН(СН3),
1-метил-4-этилбеизол. т. кип. 162° изокумол, т. кии. 159" кумол, г. кип. 153°
VI VII VIII
Гомологи бензола
489
Все три триметилбензола содержатся в каменноугольной смоле. Мезитнлеи может быть легко получен также синтетическим путем. Кумол образуется при разложении терпенов и камфоры.
Углеводороды СюНм. Из большого числа возможных изомеров (22) здесь
следует упомянуть лишь следующие:
сн3
сн8
пренитол, т. кип. 204°, I. пл. -6.9°
сн3
1 сн.
//\/
I II
НзС/^/^СН
изодурол, , кип. №—197 т. пл. -24,2°
CH,
сн:1
I
І II нзс/у
сн3
дурол. т. кип. 193-195°, г. пл. 80°
сн3
/к
І II
СН(СН3)2
лг-цимол, г. кип. 175°
СН3
I
//\ І II ^/ I
CH
н,с/чсн3
л-цимол, т. кип. 177°
Изодурол и дурол содержатся в некоторых сортах нефти. .м-Цимол обнаружен в дистнллате, полученном при перегонке канифоли; некоторые терпены являются его производными. Гораздо большее значение имеет л-цимол, содержащийся в эфирных маслах (тминном, эвкалиптовом и т. д.) и представляющий собой соединение, лежащее в основе многих важных природных терпенов и камфор.
Углеводороды СцН]б. Из соединений этого состава интерес представляют пентаметилбензол и .и-грет-бутилтолуол; последний является исходным веществом для получения толуольного мускуса (см. ниже):
СН3 СН3
J\/CH* J\
• I II I II
H3c/y\CH3 ^/ЧС(СН3)3
СН3
пентаметилбензол, м-трет-бутилтолуо.п,
т. кип. 231°, т. пл. 53° I. кип. 186—188°
При действии па пентаметилбензол концентрированной серной кислоты происходит перемещение одной пз его СНз-групп; в результате перегруппировки образуются гексаметилбепзол и пренитолсульфокислота:
2С6Н(СН3)3 + Н3804 -> СС(СН3)С 4- ССН(СН3),50ВН + Н.О
Такое своеобразное перемещение метнлыюй группы под влиянием концентрированной серной кислоты наблюдается не только у пептаметнлбензола, но и у дурола, а также изодурола; однако в последних двух случаях оно происходит внутрнмолеку-лярно и приводит к образованию пренитола.
Углеводороды С!2Н|8. Гексаметилбензол образуется при пирогенетической конденсации дпметилаце-тилена или наряду с низшими гомологами из толуола, хлористого метила и хлористого алюминия. Он легко получается при взаимодействии гексабром- или гекса-иодбепзола с метилмагнийбромидом:
С0Віу+6СН:ІМ8Вг -> С0(СН:.)в + СМ8Вг,
Гексаметилбепзол не имеет в бензольном ядре ии одного атома водорода и поэтому не вступает в реакции, характерные для ароматнчс-ских углеводородов; так, например, он не сульфируется серной и не нитруется азотной кислотами. При глубоком окислении гексаметнлбензот превращается в бепзолгексакарбоповую, м е л л н т о в у ю кислоту
CH,
Н=>С\/1Ч/.СН.3..
I Ч ' н3с/чу\сн,
CH,
т. кип. '2(М°, т. пл. 1(И,8°
490
Гл. 23. Ароматические углеводороды
Углеводороды с несколькими неконденсированными бензольными ядрами
Простейшим соединением этой группы является д и ф е и и л
Этот углеводород содержится в каменноугольной смоле. Его можно получить при пропускании паров бензола через раскаленную трубку (Бертло); для активирования этого процесса в настоящее время применяют нагретые контактные массы. Известно также много других методов получения днфенила: один из них, например, основан на конденсации двух молекул подбензола пли бро.мбепзола при действии натрия или меди:
Дифенил образует крупные блестящие листочки, т. пл. 70°, т. кип. 254°. Его химические свойства сходны со свойствами других углеводородов ароматического ряда — он легко нитруется и сульфируется. Дифенил служит исходным веществом для получения большого числа ценных красителей.
Вопрос о пространственном строении молекулы дифенил а был поднят Кауфлером. Исходя из наблюдений, правильность которых была, однако, опровергнута более поздними исследованиями, Кауфлер пришел к заключению, что бензольные ядра, входящие в состав молекулы днфенила, не лежат в одной плоскости (формула I), а наклонены в пространстве по направлению друг к другу (формула II):
°1
Кеннер пытался па соответствующем материале проверить правильность гипотезы Кауфлера. Согласно этой гипотезе 2,6'-динитродифенил-дикарбоповая-2/,Г) кислота (III) должна существовать в энантноморф-ных формах п, следовательно, может быть разделена на оптические антиподы (Ша) и (III6). Действительно, такое разделение удалось осуществить:
Q.N NOj
Ш Ша Ш
И все же формула дифенила, предложенная Кауфлером, неверна. Асимметрия некоторых производных дифенила, например упомянутой
Углеводороды с несколькими неконденсированными бензольными ядрами
2,6'-динитродифеннлдикарбоновон-2',6 кислоты, обусловлена тем, что в'молекулах этих соединений кольца дифепила расположены в пространстве под углом друг к другу, как это показано в следующей формуле:
