Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
сно
/
СНО СНО
\ ЗН,0
> —>
+ ЗН0Оо
СНО СНО
\
СНО
Молекула незамещенного бензола весьма устойчива к действию окислителе й; тем не менее, в некоторых случаях возможно и окислительное расщепление бензольного кольца. Так, при действии хлорноватой кислоты бензол превращается снача'ла в хлорхинон, а затем в трихлорфеномаловую кислоту, которую можно подвергнуть дальнейшему расщеплению до малеиновой кислоты:
СН
/ НС
н
СН
НС СН
\ '/
СН
НСЮз
СО / \ НС ССІ
II II
НС СН
\ /
СО хлорхинон
СО
/ \
СН СС13
¦> II
СН
\
СООН
трихлорфенома-ловая кислота
СООН
/
СН
п
СН
\
СООН
малеиновая кислота
Бензол может быть превращен в малеиновую кислоту также путем каталитического окисления кислородом воздуха в присутствии У20з.
В животном организме (собака, кролик) бензол частично расщепляется с образованием му коновой кислоты (цис-форма). Такое простое расщепление бензола до ненасыщенной дикарбоновой кислоты очень интересно с физиологической точки зрения
СН СН
// \ // \
НС СН НС СООН
І II -> I НС СН НС СООН
ч / ч /
СН СН
иуконовая кислота (і(исчрорма)
Вне живого организма эту реакцию с самим бензолом пока еще не удалось осуществить. Однако, если подвергать осторожному окисленню надуксусной кислотой ие бензол, а его производное — фенол СоИзОН, то последний расщепляется до ццс-((цс-муксповой кислоты (т. пл. 187=), так как наличие ОН-группы делает бензольное кольцо менее устойчивым.
Гомологи бензола
Синтезы. 1. Некоторые алкильные гомологи бензола образуются при полимеризации алкилированных ацетиленов, причем обычно эта конденсация протекает даже легче, чем конденсация самого ацетилена;
Гомологи бензола
реакцию осуществляют путем пропускания вещества через трубки, нагретые до красного каления:
СН3 I
С
" ¦¦% . -сн сн
III +
СН3—С С—сн3
сн
метилацетилен
сн,
I
с
не сн
II I
сн.,—с с—сн3 \ У сн
1, 3, 5-тримегмлбензол (мезктчлен)
'".'"2. Синтез гомологов бензола, открытый Фиттигом в 1864 г., является видоизменением синтеза углеводородов по Вюрцу (стр. 33) и заключается в действии натрия на смесь галоидалкила с галоидированиым бензолом; реакция протекает лучше в присутствии уксусного эфира и, вероятно, проходит через такие же промежуточные стадии, как синтез парафиновых углеводородов по Вюрцу:
С6НГ,1 + 2\а 4- 'С-Н- —> С6Н;—С2Н:, 4- 2>Ы
Йодистые и бромистые соединения легче вступают в эту реакцию, чем хлорпроизводиые.
3. Синтез Фриделя — Крафтса. Этот синтез заключается в действии галоидалкплов на бензол и другие ароматические углеводороды в присутствии безводного хлористого алюминия; последний принимает участие в реакции и, по-видимому, сначала соединяется с галоидалкилами и углеводородами с образованием тройных реакцноипоспособпых продуктов присоединения (Моррис выделил, например, соединения типа А12Вгб-С6Нз(СН3)з-СоН3Вг): '
С6Н6 + С1СН3 ССН64-С1СН,С6Н:
А1СІ,
> С6Н5—СН3 + НСІ
А1С1,
> С6Н5СН.,С6Н;, 4- НС1
Первая стадия синтеза гомологов бензола по реакции Фриделя — Крафтса состоит в образовании из А1СЬ и галоидалкила комплексной соли а, которая, судя по многочисленным исследованиям, совершенно не ионизирована или ионизирована в ничтожной степени. В этой комплексной соли С1—С-связь в галопдалкиле сильно поляризована, благодаря чему положительно заряженный С-атом может соединяться с С-атомом ароматического ядра. Неустойчивый продукт присоединения б стабилизуется, отщепляя протон. После разложения водой образуется алкилироваппый углеводород:
КСН.,С1 + А1С13 -> [и—СН,—С1 .... А!С13]
¦+ С н.
СН»к
АІС1.,
СН.,к
+ АІ (ОН);, + 4НСІ
Реакция Фриделя — Крафтса. дает возможность последовательно заменить все атомы водорода в бензольном кольце алкильными остатками. Однако часто она протекает одновременно в нескольких направлениях^ так как безводный хлористый алюминий не только способствует синтезу' но оказывает расщепляющее действие и частично отщепляет боковые
486
Гл. 23. Ароматические углеводороды
цепи. Поэтому при действии хлористого алюминия на метальные гом0. логн бензола"получается смесь продуктов различных ступеней расщеп. ления:
ССН, (СИ,,);, -—> СеН4(СН.,)о -> СиНГ)СН:! -> С6Н6
Хлористый алюминий может вызывать и перегруппировки галоид, алкнлов. Так, при проведении реакции Фриделя — Крафтса с первичными г а л о и д а л к и л а м и часто получают производные вторичных или третичных галоидалкилов, в особенности если реакция проводилась при нагревании:
Г Н ГГГН 1 < ^СН3СН(СНЛ г ВгСНХН,СН, СН(СН ,
Несмотря на указанные недостатки, метод бывает весьма полезен для синтеза ароматических углеводородов с боковыми цепями.
Имеется наблюдение, что н-пропилбензол с С'4 в В-положении при действии АЮз превращается (приблизительно па 30%) в н-пропил-а-С!4-бензол, что, вероятно, может быть объяснено следующей реакцией:
И . й Щ И в Н(ф 14
С6Н6СН2СН2СН3 СКНГ, СН,СН,СН3 —> С0Н; СНзСН2СН2 -> СвН5СН2СН2СН3
Иногда реакция между галоидными соединениями и ароматическими углеводородами протекает и в отсутствие катализатора, но в этих случаях требуются несколько более высокие температуры. Например, при кипячении хлористого бензила с дифенилом образуется п-бензилди-фенил. В последнее время при алкилировании ароматических соединений галоидпроизводными жирного ряда вместо хлористого алюминия в качестве катализатора конденсации применяется также фтористый водород.
