Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
* (По характеру расщепления исходной связи обычно различают два типа пеяк-иий гетеролитические (оба электроиа разрываются связи переходят к одному из атомов) „ г о м о л и т и ч е с к и е (каждый „з связанных ранее атомов получает при расщеплении связи по одному электрону). Геополитические пеак.шз "ЖЗДЖ?Г "а " -ектгофильнИе, каЛто,ТукГзан0 в'ыГ-
31 Зак. 605. п. Каррер
482 Гл. 23. Ароматические углеводороды
В этом случае литий не может соединиться с бромом с образованием бромистого лития, так как оба атома являются катионами.
Ряд радикальных замещений описан на стр. 499. К реакциям этого типа относится и хлорирование углеводородов при облучении, так как при действии света молекулы хлора расщепляются па атомы хлора («радикалы»):
С1, — * 2С1. С1. + НИ -> СІ: Н + И» И- + С12 —»- И : СІ + С1.
В последнее время было сделано много важных наблюдений, которые показали, что принятый до сих пор принцип сохранения структуры при замещении в ароматическом ядре является не всегда справедливым. Это вытекает, например, из того, что при взаимодействии как 1-, так и 2-хлорнафталина с амидом калия в жидком аммиаке получаются а- и (З-нафтиламины примерно в равных количествах; отсюда ясно, что оба процесса протекают через один и тот же промежуточный продукт.
Виттиг экспериментально доказал что при металлировании галоидбензолов в качестве промежуточного продукта образуется неустойчивый и не выделенный в свободном виде дегидробензол
' G. Witt ig, Bildung und Reaktionen des Dehydrobenzols, Angew. Chem., 69, 245 (1957)..
бора диметиловын эфир 4-иодрсзоршша (I) очень легко превращается п дкметиловые эфиры 4,6-дшіодрезорщіиа (II) и резорцина (III):
ОСН., OCH, ОСН3
I ' , I ' I
о А S\
2 I II -> | || -1- I I!
YXOCH3 УЧ°СНз Х/Ч°СНз
J J
I II III
Меервейн рассматривал эту реакцию как электрофпльное замещение. Он считал, что атом галоида перемещается без электронной пары, которая связывала его с атомом углерода, т. е. в виде катиона, и обменивается местами с атомом водорода, также имеющим положительный заряд.
Реакция обратима и стимулируется всеми факторами, сообщающими отрицательный заряд атому углерода, связанному с галоидом, т. е. благоприятствующими стабилизации его октета (например, группами —ОН, —ОСН3, —NHg).
Наблюдавшуюся Внттнгом неожиданную замену атома водорода или галоида в органических соединениях литием при действии фениллптия также можно объяснить тем, что литий выделяется из феииллития в виде катиона (т. е. оставляя оба валентных электрона у атома углерода), после чего замещает в бензольном ядре атом водорода пли галоида, также несущий положительный заряд:
(+) ч(-) (-М
>С| Н )С—Н
Х| + I
Li \С( LI—С/
(+) (-Л (+) (-)N
Таким путем, например, из диметилового эфира дибромрезорцина и фениллития образуются моно- и дилитиевые производные а к б:
сн3оч^ч/осн3 сн3оч^ч/осн3 сн3ох^ч/осн3
I ' I! + CfiH5Li -> |,| и | Ii
Расщепление бензольного кольца
483
(пругие названия: ярив или бонз и н). Так, например, при обработке Аторбензола фсниллнтием в присутствии фурана получается 1,4-диги-дронафталнн-1,4-эндоксид (б), образование которого можно представить через дегидробснзол:
// \У . \ -1.1Г /' «гоуран
+ с,н,и —> Г К (+ с6н,)—* Г 1| -а2Е—
легидробензол
Образующийся в качестве промежуточного продукта дегидробензол вступает с фураном в диеновый синтез (реакцию Дильса — Альдера).
Дегидробензол, по-видимому, является промежуточным продуктом и в некоторых других случаях, например при действии амидов металлов на галоидные а рилы, когда из изомерных исходных веществ получается один и тот же продукт реакции:
А-х „ Д ^ А _
а также при замене атома галоида в галоидных арилах на аминогруппу, когда из одного исходного вещества получаются изомерные продукты замещения (Роберте):
ОСН3 ОСН3 ОСН3 ОСН3
AJ«>A_>A д у ^ ч^х-^с,нь)а у
Вг М(С2Н5)2
При действии фениллития как на 1-, так и на 2-фторнафталин с последующей карбонизацией получается смесь 1-фенилнафтойной-2 и 2-фенилнафтойной-1 кислот, что также свидетельствует о промежуточном образовании арина (Хьюзген).
Известно, что при нагревании трех изомерных хлортолуолов со щелочью под давлением во всех случаях получается смесь трех изомерных крезолов с преобладанием л-крезола. Вероятно и здесь, как во многих других подобных реакциях (например, при образовании резорцина из трех изомерных хлорфенолов под действием щелочей), промежуточно образуется дегидробензол.
Расщепление бензольного кольца. Расщепление бензола до алифатических соединений может быть осуществлено различными путями Так, при нагревании бензола с иодиетоводороднон кислотой при высокой температуре наряду с циклогексаном и метнлциклопента-ном (ср. стр. 776) образуются небольшие количества нормального г е к с а н а. ^ « а ^ п п и I и
31*
4в4
Гл. 23. Ароматические углеводороды
Озон ид бензола при действии воды расщепляется с ооразованием глиоксаля:'
о.,—СН НС '
НС
I /
о3—СН
сн
;\ !/ СН
