Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
(С0Н10О5Ь + х Н,0 -> х С6Н12Ов
крахмал ?>-глюкоза
Если кислотный гидролиз крахмала не доводить до конца, то получаются «крахмальные декстрины», аморфные коллоидные вещества, в различной степени восстанавливающие фелингову жидкость. Они представляют собой смеси неизмененного крахмала ц продуктов различных ступеней распада. Крахмальные декстрины содержат свободные альдегидные группы, чем и обусловлена их восстановительная способность.
Осахарпванис крахмала может быть осуществлено также при помощи некоторых энзимов, так называемых «диастаз» и «амилаз»,
Крахмал
455
широко распространенных в животном и растительном мире, в частности в прорастающих семенах (особенно богат ими солод—прорастающие семена ячменя), затем в слюне и в поджелудочной железе животных. Однако в этом случае гидролиз не доходит до глюкозы, а останавливается на стадии образования дисахарида мальтозы (стр.449). Первым получил мальтозу в чистом виде и доказал ее отличие от виноградного сахара Дюбренфо (1847). При подходящих условиях выход мальтозы из крахмала достигает более 80% теоретически возможного. Отсюда можно прийти к заключению, что крахмал в основном построен из остатков мальтозы. Этот вывод находит существенное подтверждение и в том, что крахмал можно превратить в производные мальтозы чисто химическим путем. Так, с помощью бромистого ацетила этот полисахарид можно расщепить до ацетоброммальтозы, которая при одинаковых условиях опыта получается из мальтозы почти с таким же выходом, как из крахмала. Из продуктов кислотного гидролиза крахмала была выделена (в виде ундекаацетата) также мальтотриоза (Вольфром) и высшие полисахариды, содержащие до 6 звеньев глюкозы. Разложение крахмала до производного солодового сахара достигается и при окислительном расщеплении с помощью бромповатисто-кнслого бария. При этом образуется мальтобпоновая кислота (монокар-боновая кислота, соответствующая мальтозе).
При прямом метилировании диметилсульфатом в щелочной среде или другими метилирующими средствами можно постепенно превратить в простые эфирные группы все гидроксилы крахмала и в результате получить полностью метилированный продукт, так называемый триметилкрахмал [СбН702(ОСНз)3]_. При расщеплении триметилкрах-мала, наряду с небольшим (около 5%) количеством 2,3,4,6-тетраметил-глюкозы, получается в качестве основного продукта 2,3,6-триметнл-глюкоза:
СН3ОСНо—СН—СНОН—СНОСНз—СНОСНа—СНОН
которая вместе с 2,3,4,6-тетраметилглюкоЗой образуется также при гидролизе метилированной мальтозы. Основываясь на эТйх данных, Хеуорс предложил для молекулы крахмала структурную формулу, в которой большое число остатков виноградного сахара гЛгокозндно соединено в цепочки по принципу строения мальтозы. Согласно современным представлениям эта формула соответствует амнлозной части крахмала:
Смеси более простых полисахаридов («олигосахарпдов») образующиеся при частичном кислотном гидролизе крахмала метилируются по Фрейденбергу до продуктов, из которых путем 'перегонки можно выделить некристаллизующнеся метиловые эфнры отного тписа харида и одного тетрасахарида. Это наблюдение также свидетельствует о глюкозидпом характере сцепления многочисленных остатков
456
Гл. 21. Углеводы
виноградного сахара в молекуле крахмала. Оое фракции крахмала-^ амилоза и амплопектни - сущестпенным образом различаются по своему строению. Согласно ФрсЙденбергу, Мсиеру, Штаудннгеру, Хассиду и др., амилоза является смесью гомологов различной степени полимеризации (молекулярный вес 20 000-200 000), в которых сахар, ные остатки связаны в неразветвлепные или мало разветвленные цепи. Об этом свидетельствует также определение концевых групп метилированной амилозы, показывающее, что неразветвлепные цепи содержат 400—1000 остатков глюкозы.
В отличие от амилозы амилопектин обладает более высоким молекулярным весом (от 100 000 до 1 000 000) и имеет сильно разветвленные молекулы.
При его метилировании и гидролизе наряду с 2,3,6-трнметилглюко-зой получается такое количество 2,3,4,6-тетраметилглюкозы, какое должно образоваться в том случае, если на 25—27 глюкозных остатков один является концевым; кроме того, из гидролизатов метилированного амилопектпна была выделена 2,3-диметилглюкоза, образовавшаяся, очевидно, из участков разветвления молекулы амилопектина. В главных цепях амилопектина остатки глюкозы соединены 1—>4-связями; сами главные цепи соединены друг с другом 1->6-связями. Это подтверждается тем, что при ферментативном осахаривании амилоза почти полностью превращается в мальтозу (побочно образуется немного глюкозы), в то время как из амилопектина получается только около 2/з теоретически возможного количества мальтозы. Остается фракция, составляющая центральную часть амилопектина (т. наз. «пограничный декстрин»), из которой при гидролизе можно получить немного изо-мальтозы (6-а-/)-глюкозидоглюкозы), что свидетельствует о наличии 1—>6-связи.
В растениях, например в картофеле, содержатся энзиматические системы, способные даже in vitro превращать глюкозо-1-фосфорную кислоту в такие углеводы, которые после метилирования и расщепления дают те же осколки, что и природный крахмал, или амилоза и амилопектин. По другим свойствам эти углеводы также очень близки амилозе и амилопектину (Хеннс, Хеуорс). С помощью так называемого Р-энзима из картофеля можно получить амилозу, а при большом избытке Q-энзима (из картофеля) — амилопектин; Q-энзим может вызывать также превращение амилозы в амилопектин.
