Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
По своим физико-химическим свойствам полисахариды, не обладающие свойствами Сахаров, во многом существенно различаются между собой. Так. в отношении растворимости существуют все градации от хорошо растворимых в теплой воде инулина и гликогена до совершенно нерастворимой целлюлозы. Некоторые полисахариды этой группы, например крахмал и ннулин, при соответствующих условиях могут выделяться в виде сфероидальных кристаллических частиц; большая часть этих углеводов (за исключением гликогена) имеет кристаллическую структуру.
При действии минеральных кислот полисахариды, не обладающие свойствами Сахаров, распадаются на монозы. Чаще всего конечным продуктом полного гидролиза является О-глюкоза; крахмал, гликоген, целлюлоза и лихенин при полном кислотном расщеплении образуют лишь виноградный сахар. Из других сложных углеводов в аналогичных условиях образуются манноза, галактоза, фруктоза или пентозы — арабиноза, ксилоза, фукоза. Многие относящиеся к этой группе не-сахароподобные полисахариды получили своп названия по конечным продуктам гидролитического расщепления, — например маннаны, галактаны, арабаны.
Часто при применении мягких способов расщепления удается уловить промежуточные продукты разложения полисахаридов; так, при гидролизе крахмала был выделен днсахарид мальтоза, при гидролизе Целлюлозы — дисахарид целлобиоза, один трисахарид и один тетра-сахарид. Это позволяет получить первое представление о том, каким образом связаны между собой отдельные остатки виноградного сахара в молекуле полисахарида.
Все эти сложные полисахариды являются высокомолекулярными веществами, и молекулы их построены из очень большого числа цепе-образно связанных гексозных остатков. Об этом свидетельствует их малая растворимость в воде, коллоидный характер и природа первичных продуктов гидролитического расщепления — декстринов, которые сами обладают еще коллоидными свойствами.
Считают, что отдельные мопосахаридные остатки в молекуле полисахарида глюкозидно соединены в цепочки различной длины (ср. схематическое изображение формул крахмала, целлюлозы и инулина). Хотя такая точка зрения в общем правильно отражает строение высокомолекулярных полисахаридов, все же во многих случаях мы не знаем достоверно, все лн остатки Сахаров одинаково связаны в глю-козидной цепочке, как велики размеры молекул и какова структура конечных членов этих цепочек.
Все полисахариды, не обладающие свойствами Сахаров в обычных растворителях или совсем не растворимы или образуют 'ко что ид ные растворы. В последнем случае (например, коллоидные растворы крахмала или нитроцеллюлозы) возможно диспергирование сахарида
454
Гл. 21. Углеводы
при растворении либо па молекулярные агрегаты, либо на отдельные молекулы, которые сами по себе обладают свойствами коллоидных частиц.
Крахмал. Крахмал является важнейшим резервным углеводом растении. Оп образуется из углекислоты, усваиваемой растениями с помощью хлорофилла, и попадает затем в различные части растения, где используется в качестве строительного вещества. В периоды сильной ассимиляции он откладывается в корнях, клубнях и ^семенах (особенно обильно, например, в картофеле и семенах хлебных злаков). В холодной воде крахмал почти совсем не растворим.^ но горячая вода растворяет его в значительной степени, причем образуется вязкий раствор, не восстанавливающий феликгову жидкость и при охлаждении застывающий в студнеобразную массу (крахмальный клейстер). Природный крахмал всегда содержит немного фосфора, количество которого в разных видах бывает различным (0,02—0,16%). Этот фосфор, по-видимому, имеет значение для энзиматического распада крахмала. Из продуктов гидролиза картофельного крахмала была выделена глюкозо-6-фосфориая кислота. На основании исследований Макэнна различают две фракции крахмала: амилозу и а мило-пектин (вещество оболочки). Первая растворяется в воде без образования клейстера и окрашивается иодом в чисто-синий цвет. Амило-пектин, наоборот, с горячей водой образует клейстер и от иода приобретает фиолетовую окраску. Отделение амилопектина может быть осуществлено путем извлечения щелочами или посредством электродиализа; отделение амилозы достигается осаждением различными органическими веществами — спиртами (например, амиловым), сложными эфирами, кетонами, меркаптанами, парафинами.
Упомянутое выше синее окрашивание, появляющееся при прибавлении к крахмалу раствора иода в йодистом калии, ранее объясняли образованием химического соединения или же следствием адсорбции иода. В настоящее время считают, что синий йодистый крахмал представляет собой соединение включения, образующееся в результате внедрения иода во внутренние канальцы молекулы крахмала (возможно, что при этом иод в атомарном состоянии присоединяется к «молекулярной цепочке»). Иодкрахмальная реакция настолько чувствительна, что она применяется для количественного определения как крахмала, так и следов иода (иодометрня). При нагревании раствора синяя окраска исчезает, а при охлаждении появляется снова.
Даже разбавленные кислоты гидролнзуют крахмал до виноградного сахара, выход которого при надлежащих условиях может быть количественным. Из этого видно, что крахмал целиком построен из остатков О-глюкозы. Гидролиз его до виноградного сахара можно изобразить следующей схемой:
