Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
1-°-і
СНо-СН—СН-СН-СН-СНВг + С6Н10Оа + ХаОН —>
I ' І І I
ОСОСНз ОСОСНд ОСОСН, ОСОСНз
-о-
І I
—> СН,—СН—СН-СН-СН-СН-О—СвНцО-, + ХтаВг + Н,0
I " І І I
ОСОСНд ОСОСНз ОСОСНд ОСОСНд
Этот способ, однако, имеет ограниченное значение, так как он часто приводит к получению смеси нескольких полисахаридов. Чтобы избежать этого, нужно конденсировать ацетобромглюкозу с такими производными Сахаров, которые содержат только одну свободную гидроксильную группу, например с трибензоилметилглюкозидом (Гель-ферих):
і-и-і (-и і
СН,-СН—СН-СН-СН—СНВг 4- НОСНї—СН—СН-СН-СН—сносн»
І І І І III
ОСОСН, ОСОСНз ОСОСНз ОСОСН„ 0С0СвН6 ОСОСвН5 ососвн5
конденсация, I омыление 4-
-о—-г і—¦-о-
I " І I
СН2ОН-СН—СНОН—СНОН—СНОН—СН-0-СН3—СН—СНОН—СНОН—СНОН—СНОСН3
Синтезированное таким способом вещество представляет собой метилгенциобиозпд (ср. генциобиозу).
Недавно было показано, что при действии разбавленных кислот на глюкозу тоже образуются многие дисахариды, которые можно хро-матографически разделить в виде их ацетатов. Таким путем были выделены генциобиоза, изомальтоза, целлобиоза, мальтоза, софороза и (3,|3-трегалоза.
Отдельные сахароподобныс полисахариды
Дисахариды. Тростниковый сахар (сахароза). Этот сахар как средство питания и как вещество, обладающее сладким вкусом имеет исключительное народнохозяйственное значение. Он широко распространен в растительном мире и содержится, хотя бы в небольших количествах, почти во всех растениях. Очень богаты им стеб пи сахарного тростинка и сахарная свекла, из которых тростниковый сахар и юлучают в промышленных масштабах. к
448
Г л. 21. Углеводы
Тростниковый сахар построен из О-глюкозы и Д-фруктозы, на которые он и распадается при гидролизе кислотами или энзимами (саха-разамп или инвертазамп). Его формула
н ОН
остаток глюкозы остаток фруктозы
была доказана Хеуорсом. Глюкозная часть молекулы имеет 3-окисное строение и а-конфигурацню, фруктозная часть — т-окисное строение и |3-конфигурацию. Поэтому тростниковый сахар может быть назван а-Д-глюкопиранозил-р-Д-фруктофуракозидом.
. Лемье и Губеру удалось осуществить чисто химический синтез тростникового сахара; для этого они в течение нескольких суток нагревали 1,2-ангидро-а-/)-глюкопиранозотриацетат (впервые полученный Бриглем) с 1,3,4,6-тетраацетил-?)-фруктозой в концентрированном бензольном растворе. При этом было получено с небольшим выходом производное сахарозы, которое после ацетилирования было выделено хроматографически в виде октацетата сахарозы:
Н-С
О
Н—с'
СН,ОАс
I
НО-С-
АсО—С—Н О -Ь АсО—С—Н
Н—С—ОАс Н-С--
Н—С—ОАс I
н—с-
СН,ОАс
СН..ОАс
Н—С
Н—С—ОИ
I
-> АсО—С—Н I
Н—С—ОАс I
н—с-
I
СНоОАс
О
О
П = Н — промежуточный продукт Д = Ас — октацетат сахарозы
СН,ОАс
I
_С__
I
АсО—С—Н
I
Н—С—ОАс
I
Н—с-
I
СН.>ОАс
Тростниковый сахар вращает вправо, [а]в +66,5°. Из двух образующихся при его расщеплении моносахаридов, глюкозы и фруктозы, первая вращает вправо, а вторая — влево, причем более сильно. Поэтому смесь их поворачивает плоскость поляризации света влево. Так как при гидролизе тростникового сахара правое вращение переходит в левое, этот процесс гидролиза называют также инверсией, энзим, вызывающий этот процесс — инвертазой, а образующуюся смесь глюкозы и фруктозы — инвертным сахаром.
Кислотный гидролиз тростникового сахара является классическим примером реакции первого порядка и был изучен еще в 1850 г. Виль-гельми; в равные промежутки времени всегда распадается определенная постоянная часть еще имеющегося количества тростникового сахара.
Сахароза не восстанавливает фелингову жидкость и не реагирует с фенилгидразином. Она прекрасно кристаллизуется (моноклинные кри-
Отдельные сахароподобные полисахариды
449
сталлы), плавится при 184°, в воде растворяется легко, в спирте — незначительно. Для ее количественного определения пользуются почти исключительно поляриметрическим способом.
Трегалоза. Трегалоза, как и тростниковый сахар, принадлежит к числу днеахарпдов, не восстанавливающих фелингову жидкость и устойчивых по отношению к щелочам. Поэтому в ней оба гексозных остатка (представляющие собой глюкозные группы, так как трегалоза при гидролизе образует только виноградный сахар) должны быть связаны посредством ацетальных гидроксилов:
сцаОН—СН—СНОН—СНОН—СНОН—СН—О—СН—СНОН-СНОН—СНОН—СН—СН.ЛН
I-о-1 !-о-!
Для соединений подобного типа, построенных из двух молекул глюкозы, возможно существование трех стереоизомеров: оба остатка глюкозы могут быть связаны друг с другом а,а-глюкозидной связью, ?,?- пли, наконец, a.?-связью. Одним из этих дисахаридов является трегалоза (а,а); второй дисахарид — и зот per а лоз а (?,?)—был получен синтетически, третий — не от per а л оз а (a,?)—также был получен искусственным путем.
Трегалоза встречается в грибках, в большом количестве в отжатых дрожжах, в спорынье и в манне одной из разновидностей мордовнчка (в трегаламанне). Кроме того, она была выделена из бацилл проказы. Обладает сладким вкусом, имеет высокое удельное вращение ( + 197:); расщепляется энзимами многих грибков и сбраживается некоторыми расами дрожжей.
