Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
CsH4 2С3Н4-Ш,0 2С,Н4-2Н„0 Q,H4 ¦ НС1
этилен эфир (l-1'ндрат) спирт (2-гндрат) хлористый этил
Берцелиус назвал радикал С2Н.Ь лежащий в основе всех указанных производных, этерином и отметил аналогию между продуктами присоединения, образуемыми этим радикалом, и продуктами присоединения аммиака (NH3-H20, NH3 • НС1 и т. д.).
От Ьерцелиуса, однако, не укрылось и то обстоятельство, что между производными этерина и производными аммиака имеется лишь формальное сходство, и, в частности, то, что основной характер гидрата аммиака, представляющий собой его самое замечательное свойство, совершенно отсутствует у гидратов этерина (у спирта и эфира).
несмотря на то, что Дюма долгое время оставался приверженцем своей этериновой гипотезы, она все больше и больше теряла свое зна-
Edv' HPi'e?tK>hRPrF7P^,cnr1i-C^-' The°rien der organischen Chemie, Braunschweig, 1924; Bart," 1907. Berzelius-Lieblg- Dumas. Ihre Stellung zur Radikaltheorie, Stutt-
Обзор развития представлений о строении органических соединений 19
чение и общее признание получила затем подлинная теория радикалов, особый интерес к которой проявился после работы Либиха и Вслера, посвященной радикалу бензоилу (1832 г.). Эти исследователи показали, что в основе ряда соединений: масла горьких миндалей (бенз-альдегид), бензойной кислоты, хлористого бензоила, бензоилцианида, бензамида и т. п. — лежит один и тот же общий для всех кислородсодержащий радикал С-Н50, названный ими бензоилом, который может быть без изменений переведен из одного соединения в другое. В этом случае в роли истинного «подражателя элементу» выступал, по-видимому, сложно построенный радикал, причем вопрос о том, может ли он существовать также и в свободной форме, не будучи соединенным с другими атомами, оставался еще не известным.
Вскоре Дюма и Пелиго открыли другую группу атомов — радикал коричной кислоты (радикал циннамил) С9Н7О, обладавший такими же свойствами, что и радикал бензоил. В конце тридцатых годов благодаря работам Бунзена стал известен содержащий мышьяк и обладающий свойствами двухвалентного металла радикал какодил, который удалось получить и в свободном виде. Существование «свободного» како-дила и его металлоподобные свойства явились серьезнейшей опорой теории радикалов.
Однако факты, на основании которых появилась теория радикалов, ко времени открытия Бунзена уже были признаны недостаточными, и поэтому даже горячая защита Берцелиуса не помогла этой теории. Становилось все более и более очевидным, что представление об органических веществах, как о соединениях неизменяющихся электроположительных или электроотрицательных радикалов, является недостаточным для того, чтобы объяснить все многообразие их реакций. Переломным этапом в развитии новых представлений явились исследования Дюма, который своими превосходными экспериментальными работами доказал, что в очень многих органических соединениях водород может быть «замещен» хлором Так, например, в этилене С2Н4 можно последовательно заменить хлором все атомы водорода, в нафталине хлор может вытеснить один или несколько атомов водорода (Дюма, Лоран), а в уксусной кислоте (СН3СООН) хлором можно заместить один, два или три атома водорода (СН2С1СООН, СНС12СООН, CCJ3COOH, Дюма). Самым неожиданным и противоречащим принятым в то время представлениям явилось то обстоятельство, что соединения, полученные при подобном замещении, по своему характеру в основном не отличались от исходных веществ. Так, хлорированный нафталин по своим свойствам очень близок к нафталину, трихлоруксусная кислота, подобно уксусной кислоте, обладает кислотными свойствами, а при реакциях расщепления ведет себя аналогично последней. В качестве примера можно указать на разложение обеих кислот щелочами, при котором из уксусной кислоты образуются метан и двуокись углерода, а из три-хлоруксусной кислоты — трихлорметан (хлороформ) и двуокись углерода:
СН3СООН CH4-f СО, СС!,СООН -> енсьн со.
Предложенная Дюма «теория замещения» (1834—1845 гг.) встретила со стороны Берцелиуса возражения, основанные главным образом на заимствованном из неорганической химии представлении, что отрицательный элемент (например, хлор, бром или кислород)' не может
Edv- HJe!t> Der Streit uber d'e Substitutionstheorie, 1834—1845, Stuttgart. 1913.
2*
20
Г л. 1. Введение
вступать на место положительного элемента — водорода. Эти возражения вскоре утратили свое значение, так как было показано существование подобных процессов замещения для различных групп органических соединении. Лоран, по-видимому, впервые действительно доказал, что в органическом соединении хлор способен играть ту же роль, что и водород; установленный Дюма «тип» соединения при подобном замещении не изменяется. В противоположность взглядам Берцелиуса, Дюма в своей теории замещения высказывал мнение, что характер нового соединения, образующегося в результате замещения, зависит в первую очередь не от электрохимических свойств элемента, вступившего в органическую молекулу на место, водорода, а от того, как атомы элемента расположены и связаны друг с другом в молекуле.
