Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СН3Ха-{-С02 -> СНзСООЫа
Эта реакция показывает, что действительно в молекуле уксусной кислоты все атомы водорода, кроме одного, входящего в гидроксильиую группу, связаны с одним атомом углерода, а весь кислород соединен со вторым атомом углерода. Таким образом, синтез подтверждает данные, полученные при расщеплении этого соединения.
Метиловый эфир муравьиной кислоты С2И402. Это вещество не реагирует с пятихлористым фосфором, а следовательно не содержит гидроксильной группы. При кипячении с водой оно расщепляется на два осколка — метиловый спирт и муравьиную кислоту Анализ этих веществ показывает, что- расщепление происходит с присоединением одной молекулы воды:
СаН4Оа + н„0 - > СН40 -|- СНо02
метиловый .муравьиная спирт кислота
Структурные формулы, или формулы строения
17
Строение метилового спирта, если учесть четырехвалентность углерода, не может вызвать никаких сомнений; оно выражается формулой:
нч н
с
н/ чон
Подтверждением правильности этой формулы может служить способность метилового спирта вступать в реакцию с пятихлористым фосфором, в результате чего происходит замена гидроксильной группы хлором и образуется хлорметан СН3С1.
В молекуле муравьиной кислоты СН2О2, представляющей собой второй продукт расщепления метилового эфира муравьиной кислоты, также содержится ОН-группа, которую можно заменить остатком 1МН2. Поэтому строение муравьиной кислоты должно выражаться формулой
Н-С^ хОН
в которой также принята во внимание четырехвалентность углерода. Для натриевой соли муравьиной кисло'ш получаем:
Н—СО—СШа
Формула, выведенная на основании исследования продуктов разложения, может быть и в данном случае подтверждена путем синтеза, так как муравьинокислый натрий легко образуется при взаимодействии окиси углерода с едким натром при высокой температуре. Реакция заключается в присоединении ЫаОН к С=0, и механизм ее не может вызывать никаких сомнений:
С=0 + 1\аОН -> Н—С=0
1
О.Ма
После установления структурных формул метилового спирта СН3ОН и муравьиной кислоты НСООН можно приступить к установлению структурной формулы метилового эфира муравьиной кислоты, который содержит на одну молекулу Н20 меньше, чем оба продукта его расщепления вместе взятые. Как в метиловом спирте, так и в муравьиной кислоте имеются гидроксильиые группы, отсутствующие в метиловом эфире муравьиной кислоты, поэтому формулу этого соединения можно построить, исходя из предположения, что отщепление воды происходит за счет ОН-групп метилового спирта и муравьиной кислоты:
сн,-о-
н + но—сно -> сн:)—о—сно
метиловый муравьиная метиловый эфир
спирт кислота муравьиной кислоты
Практическое осуществление синтеза метилового эфира муравьиной кислоты не встречает никаких затруднений: при кипячении муравьиной кислоты с метиловым спиртом происходит частичное выделение воды и образуется эквивалентное количество метилового эфира муравьиной кислоты.
2 Зак. 605. П. Каррер
I8
Гл. 1. Введение
Исторический обзор возникновения и развития представлений о строении органических соединений
Уже в течение первых десятилетий XIX в. число известных органических веществ начало возрастать с каждым годом. Было установлено, что многие органические соединения обладают значительно более сложным строением, чем неорганические вещества, и открыто явление изомерии (см. стр. 27). Это поставило перед исследователями, казалось бы, неразрешимую задачу объяснить и систематизировать все многочисленные новые явления. Великие ученые того времени — Бер-целиус, Дюма и Либих ясно видели все. значение стремительно развивающейся органической химии и пытались вместе с другими исследователями постепенно систематизировать все вновь открытые соединения и рассмотреть их с какой-нибудь определенной точки зрения. Это стремление нашло свое выражение в теории радикалов и ее предшественнице — этериновой теории.1 Первоначально термином «радикал» обозначали атом или группу атомов в кислородных соединениях, а именно «остаток», не содержащий кислорода. Позднее это понятие было расширено, и название «радикал» стали применять также для групп атомов в соединениях, не содержащих кислорода, при условии, если эти группы атомов отвечали некоторым определенным условиям. По определению Либиха, «радикал представляет собой неизменяющуюся составную часть ряда соединений и может быть замещен в этих соединениях какими-нибудь другими простыми телами; из соединений радикала с каким-либо простым телом это последнее может быть выделено и замещено эквивалентным количеством других простых тел».
Берцелиус называл радикалы «подражателями элементов».
Первый органический радикал — циан — был открыт в 1815 г. Гей-Люссаком. Однако на развитие теоретических представлений это открытие оказало гораздо меньшее влияние, чем проводившиеся в те же годы работы по исследованию спирта, эфира и хлористого этила (сложного эфира соляной кислоты). Дюма впервые.обратил внимание-на то, что все эти соединения (спирт, эфир, хлористый этил) можно рассматривать в качестве продуктов присоединения воды или хлористого водорода к этилену С2Н4 (так называемому маслородному газу), как это представлено следующими формулами:
