Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
н.с --112 Ч I
" \\hcoch» \м=с-с„н6
2.феннлоксазолон-о
/СООН
......." -> с,нхи=с
/СО—О > С(!Нг,СН = С
\^=с-с8н
омыление , - « - <ч
2-фенил-4-бенз_альокса-
золон-э
омыление - - -
хКНСОС6Н5
/соон
э1'.ер"ГГ-> свн3-сн2-с +
о
ч . +ссн;—соон + кн3
-Обя продукта реакции могут быть превращены в аминокислоту следующими способами:
с,н8-сн=с/ ^г> сйн5-сн2-сн -щз>
\NHCOCeHs ЧМНСОСвН5
хоон
_> с„нь-сн..-сн + С6Н&-СООН
Хчнхг3
ХООН СООН /СОО?
СвН;-СН..-б -™^> С(5Н,-СИ,-С — >С6Н;-СН,-СН
^0 ^он
фешпалаиив
Кетокислоту можно непосредственно перевести в аминокислоту каталитическим гидрированием в присутствии N143.
б) Г и д а и т о и н и ы й синтез. Эфир глицина и цианат калия реагируют с образованием хорошо кристаллизующегося соединения — гидантоипа, который содержит «активную мстиленовую группу»: СООСоНз [ /СО—мн
НХ -ЬКОСХ — > НХ | -)- С2Н;ОН 4- кон
\\Н2 \\тн—СО
гндантоин
Конденсируясь с альдегидами, гндантоин дает хорошо кристаллизующиеся вещества. Так, с бензальдегидом получается бензальгндантоин. Последующие восстановление и омыление можно проводить раздельно или одновременно, применяя Ш и красный фосфор или же сульфид аммония при 50—100°:
СО-ПН /СО-Ш
СвН—СНО + ИХ | -> ССН;,-СН = С | —>
Ч\И-СО \\'Н-СО
/СО-ХН /СООэ
-¦> СвП--СН,-СН | -> С0Н5-СН,-СН
Ч\;Н-СО \®ц3
Вместо гидантоипа можно конденсировать с альдегидами другие, аналогичные соединения, например тногидаитоии или родамин. В послед-
Стереохимия аминокислот
365
нем случае продукт конденсации расщепляют действием гидрата окиси бария до а-тиокетокислоты, которую затем превращают в оксим. Восстановление оксима приводит к аминокислоте-
/СО-Ш СООН
с,нь-сн=с5 | -2!^-> с,н|-сн^с/ -^^>
ЧБ-С=Э ^3
.СООН
-> СвНь-СН2—С
Стереохимия аминокислот
Стереохимнческие отношения в ряду природных аминокислот, входящих в состав белков, в настоящее время достаточно ясны. В их исследовании можно различить две стадии — во-первых, установление стерическнх отношений между аминокислотами и. во-вторых, установление абсолютной конфигурации. Решающую роль в изучении обеих проблем сыграло химическое превращение различных соединений друг в друга без затрагивания асимметрического атома углерода, иными словами, непосредственное установление конфигурационного соответствия химическим путем.
Стерические соотношения в ряду аминокислот. Сопоставлению конфигураций многих аминокислот были посвящены фундаментальные исследования Эмиля Фишера и Фрейденберга, Каррера и Левина. В результате было установлено, что все полученные из белков природные аминокислоты имеют одинаковую конфигурацию асимметрического а-углеродного атома, то есть принадлежат к одному стерическому ряду. Если смотреть со стороны боковой цепи по направлению к а-углерод-ному атому, то заместители Н, СООН и МН2 расположатся либо по направлению часовой стрелки, либо против него:
н .СООН
, ^ к_с^ссюн „ <4 н-с^н
\Н2 _ №2
Соединения с одинаковым расположением заместителей принадлежат к одному и тому же стерическому ряду. Не имея никаких данных
0 действительном расположении заместителей и не делая каких-либо предположении об этом, стерический ряд природных аминокислот обозначили как /-ряд. По старой системе обозначений * буква / указывала на конфигурацию аминокислоты, а взятые в скобки знаки плюс или минус — на знак вращения плоскости поляризованного света при длине волны ?>-линии натрия, например: /-(-{-)-аланпн или /-(—)-пролин; таким образом, буква I обозначала принадлежность к стерическому ряду природных аминокислот. В настоящее время принято обозначать принадлежность к стерическому ряду заглавными буквами (Ь и ?>); природные алашш и пролин записывают: ?.-(+)-аланин и ?,-( — )-пролин, их антиподы — й- (—)-аланнн и й-(+)-пролин. Поскольку конфигурации большинства природных аминокислот были химически сравнены с конфигурацией еерпна и оказались ей идентичными, стерический ряд природных аминокислот часто обозначают как ?СсР-ряд. С того времени как стала известной абсолютная конфигурация, обозначение
1 указывает на определенное расположение заместителей в пространстве,
*1Ср. примечание на стр. 138. — Прим. редактора].
эев
Гл. 18. Аминокислоты, пёАтИды й белки
именно М ід, которое изображается формулой (I) (на фишеров-ской проекций аМийоТруппа стоит слева От Черты, если СООН-группа направлена вверх). Обозначение 1> соответствует конфигурации, изображаемой формулой (II).
Следующая схема показывает, как проводится химическое сопоставление конфигураций аминокислот бе*з затрагивания асимметрического центра:
соон I
НоТЯ—С—Н
I
СН3 Л-(+)-аланин
СООН
I
н,>і—с—н I
СНоЭН
)-цисгенн
на
Ва (БН),, |
СООН
¦ I
Н2М-С—Н "I
СН2ОН
?-(-)-серин
¦ РСІ, Н,0
СООН I
> Н<Л—С—Н
I "
СН,С1
кн.
СООН
I
> н,м—с—н I
СН,ХН,
?-( + )-диаминопро-пионовая кислота
СООН
I
- н,х—с—н I
сн, I
сомн?
Л-(—)-асиарагнн
СООН
I
СаН6-СОХН-С-Н -
I
СН,
I "
І I
\/ I
он
+ )-бензоилтнрозин
КМпО,
і
СООН
I
Н2Х-С-Н
I
СН.,
І II-I
он
-он
