Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Известны многочисленные высшие гомологи пропиоловой кислоты. Упомянем тстроловую кислоту (т. кип. 203°) СНзС=ССПОН и гептиикарбоновую кислоту СНз(СН2)4С = ССООН, метило-
Сложные эфиры карбоновых кислот
261
вый эфир которой находит применение как душистое вещество с запахом листьев фиалки.
Карбоновыс кислоты, в которых тронная связь удалена от карбоксильной группы, получаются из соответствующих днбромпроизводных жирных кислот отщеплением бромистого водорода щелочью. ¦''"'
Так, из олеиновой кислоты при присоединении брома получается днбромстеарнновая кислота, а при последующем кипячении со спиртовой щелочью — стеароловая кислота, строение которой было установлено окислительным расщеплением:
СН3(СНг)7СНВг-СНВг(СН2)7СООН —> СН3(СНе)7С=С(СН.);СООН
стеароловая кислота
Изомером стеароловой кислоты является тарариновая кислота, содержащаяся в виде глицерида в масле семян Picramnia la-rari (Арно); при ее окислительном расщеплении образуются адипино-вая и лауриновая кислоты. Выведенная на этом основании формула
CH3(CH2)I0C=C(CH.,)jCOOH .' ....
подтверждена также синтезом.
В последнее время в растениях найден ряд енльнонеиасыщенных жирных кислот; так. в Lachnophyllum gossipinum Bge. и Matricaria inodora L. найден л a x н о ф и л и г-в ы й эфир (1) (Вильяме, Смирнов, Гольмов), м а т р и к а р и с в ы й эфир (II) и г е к с а г и д р о м а т р и к а р н е в ы й эфир (III) (Серенсеи):
CH3CH„CH;CSC-C=C—СН=СН—СООСН3 (1)
СН:.,СН=СНС=С—С=С—СН=СН—СООСН3 (II)
СН:;СН5СН2СН.:СНХН=С = С=СН-СООСН3 (III)
Для эр и троге повой кислоты (из семян одного африканского растения) на основании озонолиза (образование аднпнновой, шаветевой, азелаиновой кис ют и формальдегида; Кастилле, а также Штегер и Ван-Лоои), данных ультрафиолетовой спектроскопии (Джонс) и, наконец, синтеза (Блэк и Видон) была предложена следующая формула:
СНо=СН(СН2)4Сг-СС=С (СН.>)7 соон
Санталбовая (из Santalbutn album), или к с и м спиновая, кислот л идентифицирована как октадецен-! 1-ин-9-овая кислота
СН:!(СН2)Г, СН СНС^С(СН2)7СООН
Большое чисто таких еилыюнеиасыщениых ацетиленовых кислот бы то синтезировано Джонсом с сотрудниками. См также стр. 82 и 833.
Сложные эфиры карбоновых кислот
Способы получения. Эфиры карбоновых кислот получаются аналогично другим сложным эфирам (стр. 97). Наиболее употребительный способ заключается в действии, безводных спиртов на кар-боновые кислоты. Смесь обоих веществ после прибавления небольшого количества концентрированной серной кислоты или после насыщения хлористым водородом некоторое время подвергают кипячению, так как равновесие на холоду устанавливается очень медленно; часто для эте-рификации достаточно небольшого количества хлористого водорота (3-5%): '.«
C№H.n + 1COOH-l-CmHrmbiOH т~± C„IU„ + 1COOC,„H?,.1 + 1 + н~о , '"'
Этерификацня сильно ускоряется ангидридом тпнсЬтор-.спу"i кислоты. ' ' J
262
Гл. 12. Трехатомная кислородная функция
Катализируемая кислотами этернфнкацня карболовых кислот (например, бензойной) может протекать по уравнениям о) или б):
а) С6Н6СО: ОН + Н ; OCH, -> C?H5COOCH3+НоО
б) CeHsCOO| Н +НО j CH.j -> СвН5СООСН3+Н..О
При взаимодействии обычной бензойной кислоты с метанолом, который содержал повышенное количество (0,379%) О18, было установлено образование лишь обычной воды; таким образом, кислородный атом образующейся при этерифнкацнн воды отщепляется от бензойной -кислоты, а не от метанола, и, следовательно, этернфикация протекает в соответствии с уравнением (а). При обратной реакции — гидролизе сложных эфиров водой, содержащей О18, меченый кислород входит в образовавшуюся кислоту, а не в спирт, и, значит, омыление протекает по схеме:
RCO! OR' + Н ; ОН -> RCOOH -f HOR'
Скорость образования эфира очень сильно зависит от строения кар-боновой кислоты и спирта. Первичные спирты реагируют быстрее, вторичных, а последние — быстрее третичных; аналогично зависит скорость этерифнкацин и от того, находится ли в карбоповой кислоте карбоксильная группа у первичного, вторичного или третичного атома углерода (Меншуткин). Наиболее легко взаимодействуют первые члены рядов — метиловый спирт и муравьиная кислота.
Другой часто применяемый способ получения сложных эфиров кар-боновых кислот основан на взаимодействии солей карбоновых кислот с алкилирующими средствами (галоидными алкилами, диалкил-сульфатамн):
CrtH,n+1COOAg + JC,H5 --> CnUsn + iCOOCsHs-fAgJ
Выходы бывают очень хорошими. - Гладко протекает также реакция взаимодействия хлорангидридов кислот со спиртами, применяющаяся для получения эфиров карбоновых кислот:
CnH;n + ,COCl -j-HOC:H3 ~» CuHjnnCoOCjHs-f-HCl
В специальных случаях могут оказаться полезными особые способы получения эфиров карбоновых кислот. Так, алкилформиаты образуются при взаимодействии окиси углерода и жидких спиртов под давлением в присутствии катализаторов (в частности, натрия):
СО -р СН3ОН —> НСООСН3
Этилаиетат получается при пропускании этилового спирта нал специальными контактными массами (например, смешанным медно-церпевым катализатором). Процесс, по-видимому, протекает по следующим уравнениям:
