Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
СН=СН4-С0 --*
сн=сн
ч / со
H —> СН,=СНСООН-:--*
I
ОН
В небольших количествах акриловую кислогу получают путем уже упоминавшегося окисления акролеина пли окисления а,|3-дибром-пропилового спирта с последующим отщеплением брома при помощи цннка. Жидкость с острым запахом (т. кип. 140°; т. пл. 4-13°).
Акриловая кислота и ее производные являются чрезвычайно важными техническими продуктами, применяющимися главным образом для синтеза высокополнмерных соединений.
К р о т о н о в а я и и з о к р о т о н о в а я кислоты. Их общая фор; м^ла СН3—СН=СНСООН. Многие гомологи акриловой кислоты существуют в стереоизомерных формах. Их изомерия обусловлена различным расположением заместителей у двойной углеродно!! связи н, таким образом, является частным случаем геометрической изомерии этиленовых соединений (стр. 46) — цис-транс-изомерпи. Кротоиовой и изокрог тоновой кислотам соответствуют следующие формулы:
СН-,—С—Н Н—С—СН3
II II
Н-С-СООН Н-С—соон
Это следует из того, что оба соединения дают при восстановлении «-масляную кислоту, а при окислении — щавелевую кислоту. ¦ ••;
По всей вероятности, кротоновая кислота имеет транс-,'а изокрото-новая — чме-конфигурацию. Это, во-первых, следует из опытов Ауворсл,
17 Зак. 605. П. Каррер
258 Гл. 12. Трехатомная кислородная функция
на основании которых кротоновую кислоту можно свести к фумаровой кислоте, не затрагивая конфигурационных центров; *
Н—С—СООН Н—С—CCI,, Н—С-СИз
II <-- II —" II
НООС—С-Н НООС-С-Н НООС--С—H
В пользу этого предположения свидетельствуют также физические свойства обоих изомеров. Более устойчивые формы геометрических изомеров, как правило, плавятся при более высокой температуре, обладают меньшими теплотами сгорания и меньшей растворимостью.
Кротоновая кислота содержится в кротоновом масле. Она является кристаллическим веществом, плавится при 72° и кипит при 180°. Изо-кротоновая кислота (т. пл. 4-15,5°; т. кип. 169°) представляет собой ме-..нее устойчивую форму, так как при нагревании выше 100° частично Превращается в кротоновую кислоту.
А її ге ликовая и тигли новая кислоты СН3СН — С (CHj) СООН. Эти два соединения тоже являются геометрическими изомерами н имеют следующее строение:
СН3—С—H СН3—С-Н
II II
СН3—С—СООН (транс-) НООС—С—СН3 (цис-)
Ангеликовая кислота представляет собой лабильную, а тнглиновая кислота — ста-біпьную форму; первая при нагревании или обработке серной кислотой перегруппировывается во вторую.
Ангеликовая кислота в виде эфира содержится в корне дягиля (Angelica archange-lica) и в масле римской ромашки (т. кип. 185°; т. пл. 45е). Тнглиновая кислота выделена из кротонового масла и масла римской ромашки; ее образование неоднократно наблюдалось также при разложении различных природных соединений (сапонины, вератрин и др.) (т. кип. 198°; т. пл. 64,5°).
Цитроне л л овая кислота СиНцОз является продуктом окисления цитро-неллаля (стр. 215), причем из с(-цитронеллаля получается правовращающий изомер (т. кип. 152718 мм).
Ундециленовая кислота СН2 = СН(CH2)sCOOH образуется при вакуум-перегонке касторового масла. При восстановлении дает ундекаиовую кислоту СН3(СН2)9СООН, при окислении — себацнновую кислоту НООС—(СН2)8—СООН (т. кип. 2137100 .н.ч; т. пл. 24°).
Олеиновая и э л а и д и н о в а я кисло ты СівНзіОг. Глицерпды олеиновой кислоты содержатся в большинстве растительных и животных жиров. Особенно много их в жирах с низкой температурой затвердевания, например в оливковом, миндальном, кокосовом и кунжутном маслах, льняном масле (наряду с большим количеством линолевой и линоленовой кислот) и свином жире. Из этих глицеридов олеиновую кислоту выделяют путем омыления щелочью и затем очищают, переводя ее в свинцовую соль, которая, в отличие от свинцовых солей насыщенных жирных кислот, растворима в эфире.
Строение олеиновой кислоты доказано, с одной стороны, ее сиосснЗ-ностью восстанавливаться до стеариновой кислоты, а с другой, — ее окислительным расщеплением на пеларгоновую н азелаиновую кислоты (стр. 254).
Чистая олеиновая кислота представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, которая на воздухе постепенно буреет и прогоркает (т. кип. 223710 мм; т. ил. +14°).
* [Как было найдено в 1954 г. А. Н. Несмеяновым, Л. И. З а х а р к н и ы м и др., использованное в этих опытах А у вер сом восстановление трихлоркротоновой кислоты протекает с переносом реакционного центра и двукратным перемещением двойТЮіі связи'.
С13ССН=-СНСООН-)-С12С=СНСНгСООН -*С1СН,СП-СИСООН и т. д. •
Таким образом, эту реакцию пелыя считать доказательством /-рале-конфигурации кротоновой кислоты. — Прим. редактора].
Ненасыщенные карбоновые кислоты с двумя и тремя двойными связями 259
При действии небольшого количества азотистой кислоты, двуокиси азота или азотной кислоты, а также при нагревании с бисульфитом натрия олеиновая кислота превращается в более высокоплавящееся кристаллическое изомерное вещество — э л а и д и н о в у ю кислоту. Последняя имеет ту же формулу, что н олеиновая кислота, и является .ее . геометрическим изомером. Таким образом,,,, эти соединения имеют следующее строение:
