Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 141

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 135 136 137 138 139 140 < 141 > 142 143 144 145 146 147 .. 561 >> Следующая

Свойства. Низшие члены ряда легко растворимы в воде, для высших же гомологов растворимость в воде резко уменьшается. Часто наблюдается существенное различие между температурами плавления насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот. В то время как насыщенные кислоты с 10 и большим числом атомов углерода при комнатной температуре являются твердыми веществами, ненасыщенная олеиновая кислота С(8Н3402 затвердевает лишь при охлаждении, а затем плавится при 4-14°.
Положение двойной связи оказывает значительное влияние на силу ненасыщенных кислот (Фихтер). В общем члены ряда акриловой кислоты диссоциированы в большей степени, чем соответствующие насыщенные кислоты. Это в особенности относится к кислотам, у которых двойная связь находится между (3- и т-уг.теродными атомами, в то время как Дг'р-кислоты и Д1'''-кислоты обладают несколько меньшими константами диссоциации (периодичность свойств!).
Этиленовая связь привносит новые черты в реакционную способность ненасыщенных карбоновых кислот по сравнению с насыщенными. Кислоты с этиленовой связью способны ко всем реакциям присоединения, характерным для олефииов. Так, акриловые кислоты легко присоединяют галоиды, галоидоводороды и водород. Легче всего восстанавливаются Д°'р-кислоты; это связано с наличием в них системы сопряженных кратных связей:
СНХН=СНСООН 4- Н2 ~> СН3СН3СН»СООН
При присоединении галоидоводородов к А''9-кислотам атом галоида присоединяется в З-ноложение, к Дн'г-кислотам — обычно к 1-атому углерода. Однако па течение последней реакции оказывают
256
Г л. 12. Трехатомная кислородная функция
влияние внешние условия (характер растворителя и т. Д.), а также ал-кильные заместители у двойной связи:
СН:,СН = СНС.ООН+НВг —> СН0СНВгСН,СООН СН,=СНСН2СООН -|- НВг — > СН.ВгСН=СН0СООН
При соответствующих условиях возможно также присоединение к двойной связи а, 8-иенасыщенных карбоиовых кислот таких реагентов, как NH3, H2S, HCN и т. п.
Большой интерес представляет явление, исследованное главным образом Фиттигом и заключающееся в том, что двойные связи ненасыщенных карбоиовых кислот могут довольно легко перемещаться в углеводородном остатке. Так, Afi' г-кислоты при кипячении со щелочью частично изомеризуются в А"' 9-кислоты, а последние при обработке щелочью, наоборот, превращаются в Дэ,'-кислоты до установления состояния равновесия. Положение равновесия между обеими изомерными кислотами зависит от строения и неодинаково для разных кислот. Более детальное исследование этого процесса показало, что в этих условиях как А3, '-кислоты, так и Д"''-кислоты присоединяют воду и превращаются в ?-окснкнслоты. Последние затем отщепляют воду и при этом снова превращаются в смесь Д?''- и Д*'3-кислот, в которой преобладает Д*' ^-кислота:
СН2=.-СНСН.СООН СНзСНОНСН-СООН ?± СН3СН = СНСООН
Из этого следует, что для выяснения положения двойной связи в ненасыщенных карбоиовых кислотах можно применять лишь такие реакции, для которых доказано, что оии не сопровождаются перемещением двойных связей. Так, например, нельзя пользоваться применявшимся ранее для этой цели щелочным плавлением (при котором молекула ненасыщенной кислоты разрывается на отдельные части), так как при этом ненасыщенные кислоты, независимо от положения в иих этиленовой связи, обычно расщепляются между а- и ?-атомами углерода. Олеиновая кислота, например, при действии расплавленной щелочи распадается на пальмитиновую и уксусную кислоты, в то время как двойная связь в йен находится между Со и Сю атомами:
СН3(СН,)7СН=-СН(СН2)7СООН -^Ц СН3(СН0),4СООН + СН3СООН
олеиновая кислота пальмитиновая уксусная
кислота кислота
Для установления строения ненасыщенных карбоиовых кислот применимо прежде всего окисление перманганатом калия или озоном. В первом случае к двойной связи сначала присоединяются две гидро-ксильные группы. В образовавшихся при этом диоксикислотах окислению подвергаются атомы углерода, связанные с гидроксильными группами, и происходит расщепление углеродной цепи в том месте, где была расположена двойная связь:
С„Н:,! + 1СН = СН (СН,)ССООН км"°'->. С„Н,„ + 1СН-СН(СН.ЬСООН —>
I I
¦- он он
—» С„Н,„+1СООН -|- НООС (СН..)А. СООН
Одноосновные ненасыщенные карбоновые кислоты с этиленовыми связями 257
Аналогично происходит растепление ненасыщенных кислот озоном. Оно тоже является ценным способом установления строения кислот ч положения в них двойной связи:
()¦—гО
о 1 1
CnH„„ + 1CH = CH(CH:)il, СООН —-> СИН,И + |СН СН (CIiV),XOOH
| н,о
I 1 ' I
С„Н=„+]СНО + ОСН(СН:).ХООН f н,о2
Акриловая к и с .4 о т а СН2=С1 -1СООН. Как показал Реппе, акриловая кислота и ее производные могут быть легко и с прекрасными выходами получены из ацетилена, окиси углерода и воды или из других соединений с реакционноспособными атомами водорода:
С2Н2 4- СО -\- Н20 ~> СН3=СНСООН С2Н,4- со-;- сн,,он --» СН2=СНС00СН3
C.,H24-C0 4-NH3 —> СН.,=СНСОХН, и т. д.
Процесс можно вести как при нормальном давлении (тогда СО вводят в виде тетракарбонила никеля), так и с газообразной СО под давлением (30 ат) и при повышенной температуре (170°) в присутствии катализаторов (солей никеля). Возможным промежуточным продуктом является циклическое соединение СО с ацетиленом:
Предыдущая << 1 .. 135 136 137 138 139 140 < 141 > 142 143 144 145 146 147 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed