Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
В виде глицерида в коровьем и кокосовом маслах. В виде эфира в вине
В летучем масле герани (Реіаг^опіит гозеит). В сивушном масле кормовой свеклы и картофеля
В виде глицерида в коровьем и кокосовом маслах, в лимбургском сыре. В виде эфира в вине
В виде глицерида в лавровом и кокосовом маслах, в лавровых бобах, в спермацете
В виде глицерида в мускатном масле, в коко-соиом масле, в семенах ]/1го1а уепегиеіепзіз
В виде глицерида в очень многих животных и растительных жирах. В виде эфира в восках
В виде глицерида в очень многих животных и в растительных жирах
В виде глицерида в масле земляного ореха (Агасіїів куро^аеа), в масле репы н какао, в макассаровом масле
В японском воске, в масле земляных орехов и др.
В виде глицерида в масле репы и земляных о іе.хов
В масле земляных орехов (?) п древесной смоле
В виде эфира в пчелином и других восках, в шерстяном жире
В карпаубском и пчелином восках
і В воске листьевой вши Ріуііа аіпі
Разделение смесей высших жирных кислот представляет большие экспериментальные трудности. Для этой цели предложено много различных методов, которые, однако, могут быть успешно применены лишь в определенных случаях. Так, например, из концентрированных спиртовых растворов жирных кислот при прибавлении небольшого количества уксуснокислого магния вначале выпадают в осадок магниевые соли высших кислот, менее растворимые п спирте. Другой способ разделения основан на фракционной перегонке эфиров жирных кислот, третий—па фракционной нейтрализации щелочами, при которой низшие жирные кислоты, как более сильные, нейтрализуются первыми.
Нормальное строение стеариновой кислоты может быть доказано различными путями. Краффт осуществил последовательное расщепление
254
Гл. 12. Трехатомная кислородная функция
стеариновой кислоты до каприновой кислоты, нормальное строение которой было установлено синтезом:
(СиНазСОО). Ва 4- Ва (ОСОСН3)* —> 2С„Нг,СОСН3 4- 2ВаС03 ¦ ¦ С17Н.,-аСОСН, -ок1!"1;""% СюНмСООН 4- СН3СООН
(С,6Н,,3СОО)з Ва 4- Ва (ОСОСН3)3 —> 2Ci6H33COCH3 4- 2ВаС03 С,0Н33СОСН3 -^-^--» С13Н31СООН + СН3СООН н т. д.
Такое протекание процесса может быть связано только с нормальным строением стеариновой кислоты. К тому же результату приводит и следующее соображение: олеиновая кислота С17Н33СООН при восстановлении превращается в стеариновую, а при окислении — в пе-ларгоновую н азелаииовую кислоты. Для обеих последних кислот нормальное строение доказано синтезом. Поэтому олеиновая и стеариновая кислоты должны иметь неразветвлеиную углеродную цепь:
воггтян01ч 1с нир
СНОСНО); СН=СН (СН„);СООН —2-¦> СН3 (СН3),6 соон
олеиновая кислота стеариновая кислота
| окисление $ I
CHe (СН-), СООН 4- НООС (СН,)7 СООН
пеларгоновая ааеланноэая
кислота кислота
В растительном и животном мире найдены также некоторые высшие карбоновые кислоты с разветвленной углеродной цепью, например 0-14-метплпальмитииовая кислота в шерстяном жире, 0(—)-10-метилстеариновая (туберкулостеарпповая) и (4-)-2,4,6-триметплтетракоз-2-еновая (миколппеновая) кислоты в бациллах туберкулеза.
Одноосновные ненасыщенные карбоновые кислоты с этиленовыми связями. Ряд акриловой или олеиновой кислот С^Н.^СООН
Одноосновные ненасыщенные карбоновые кислоты с этиленовыми связями часто встречаются в природе; олеиновая кислота С17Н33СООН — в жирах н маслах, кротоновая кислота С3Н5СООН — в кротоновом масле, аигеликовая кислота С4Н7СООН и изомерная ей тигли новая кислота — в масле кория дягиля и в масле римской ромашки, эруковая кислота С^Н^СООН — в масле се.мяи горчицы и т. д.
Для синтеза этих соединений можно применять следующие методы:
1. Окисление ненасыщенных альдегидов окислителями, не затрагивающими двойную углеродную С=С-связь (например, окисью серебра) :
СН,=СНСНО -> СН3=СНСООН
акролеин акриловая
кислота
2. Конденсация альдегидов с натриевыми солями карбоновых кислот под влиянием ангидридов кислот. Этот синтез, известный под на-
Одноосновные ненасыщенные карбоновыс кислоты с этиленовыми связями 255
званием реакции Перкина, является одним из наиболее употребительных способов получения ненасыщенных кислот (см. стр. 649):
СН3СНО + (СН3СО),0 сн„сн=снсоон
Таким образом могут конденсироваться с альдегидами н натриевые соли высших карбоновых кислот, причем они реагируют всегда в а-по-ложении, т. е. СН2-группой, расположенной рядом с карбоксилом.
3. Синтез с малоновым эфиром. Этот синтез близок к реакции Перкина и основан на конденсации альдегидов с эфиром малоновой кислоты в ледяной уксусной кислоте с последующим омылением продукта реакции и декарбоксилированнем путем нагревания (ср. с малоновой кислотой) :
СН3СНО 4- СН; (СООС,Н:>_ --> СН3СНОНСН (СООСпН;)» —> —> СН3СН=С(СООН)2 НЗГРСВЛШ<:+ СНХН^СНСООН 4- с03
4. Оксикарбоновые и галоидкарбоновые кислоты, в особенности содержащие пгдроксил или галоид в ^-положении, превращаются при отщеплении воды пли соответственно галопдоводорода в соединения ряда акриловой кислоты:
СНаОНСНаСООН —> СН2=СНСООН 4- Н30 СН,С1СН,СООН —>¦ СН,=СНСООН 4-НС1
Отщепление воды происходит при перегонке, при действии серной кислоты и т. д.; отщепление галоидоводородов — при действии щелочей.
