Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
250
Гл. 12. Трехатомная кислородная функции
отделяют и разлагают серной кислотой на гипс п уксусную кислоту: (CH3COO).jCa 4- H.SOj -> 2СН:,СООН -f- CaS04
Важнейшим техническим способом получения уксусной кислоты является синтез ее из ацетилена (стр. 80) через ацетальдегнд (стр. 213). Окисление ацетальдегида в промышленности осуществляется кислородом воздуха при нагревании в присутствии окислов различных металлов (железа, марганца, ванадия, урана' или серебра) в качестве катализаторов.
Чистая уксусная кислота представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с резким запахом, разъедающую кожу. В безводном состоянии она затвердевает уже при -j- 16° в кристаллы, похожие на лед, и поэтому называется также «ледяной» уксусной кислотой (т. кип. 118°). Даже при температуре выше температуры ее кипения плотность паров значительно выше плотности, отвечающей мономолекулярной форме. При этой температуре кислота все еще ассоциирована и распадается иа отдельные молекулы лишь при значительно более высокой температуре.
Максимум плотности водных растворов уксусной кислоты находится при 77%-ном содержании CHiCOOH (rf'-0=l,07). 77%-ная уксусная кислота соответствует моногидрату; поэтому представляется вероятным, что эту максимальную плотность имеет орто-форма уксусной кислоты СН3С(ОН)з. Удельный вес безводной уксусной кислоты J20 = 1,05.
Уксусная кислота применяется не только как вкусовое средство, но и для синтеза душистых веществ, красителей и ацетона (стр. 223), для получения ацетата целлюлозы, уксуснокислых солей, а также в крашении и печатании. Ее техническое значение очень велико.
Из солей уксусной кислоты, ацетатов (их название производится от Acidum aceticum), соли щелочных металлов очень хорошо растворимы в воде. Безводный уксуснокислый натрий, представляющий собой очень гигроскопичное вещество, часто применяется при органических синтезах в качестве дегидратирующего средства.
Уксуснокислые соли трехвалентных металлов — железа, алюминия и хрома — имеют (схематически) следующую формулу:
Меш (ОСОСН3)з
Они растворимы в воде, но при нагревании гидролизуются сю с образованием нерастворимых основных солей, которые могут быть схематически изображены следующим образом:
/ОСОСНч ^ОСОСНз
AI—ОСОСНз AI—ОН
ЧОН ЧОН
Эти основные соли играют важную роль в качестве металлических протрав для текстильных волокон. Волокно, подвергаемое такому протравливанию, пропитывают, например, раствором уксуснокислого алюминия или хрома и после высушивания обрабатывают перегретым водяным паром. При этом ацетаты превращаются в нерастворимые основные соли и гидроокиси металлов, которые механически связываются с волокном и при крашении определенными красителями образуют с последними нерастворимые окрашенные лаки. Такие протравные выкраски часто отличаются большой прочностью.
В аналитической химии свойство ацетатов трех названных трехвалентных элементов гидролизовываться водой при нагревании с образованием нерастворимых основных ацетатов используют для отделения этих металлов от двухвалентных. Уксуснокислые соли двухвалентных металлов растворимы и в горячен воде.
Масляные кислоты
251
Уксуснокислый алюминий (Liquor aluminil acetici) является часто применяемым антисептиком и вяжущим средством.
Обладающий сладким вкусом центральный ацетат сшита РЬ(ОСОСН3,2 • ЗН20, или свинцовый сахар, служит для изготовления свинцовых белил и хромовой желтой. Аналогичное применение нашел и так называемый свинцовый у к с v с—раствор основных ацетатов свинца РЬ(ОН)2 • РЬ(ОСОСН:,)2 и [РЬ(ОН)2]2 • РЬЮСОСН3)2. Кроме того, свинцовый уксус применяют в медицине для примочек при ушибах и ожогах. Зеленый ацетат меди Си(ОСОСН.зЬ раньше использовался для изготовления малярной краски — швейифуртской зелени.
Пропионовая кислота СН3СН2СООН. Эту кислоту, пожалуй, наиболее целесообразно получать окислением пропилового спирта хромовой кислотой. Она образуется также при различных процессах брожения и содержится в сыром «древесном уксусе».
Пропионовая кислота обладает резким запахом. Она хорошо растворима в воде, но, в отличие от уксусной кислоты, может быть высолена из водного раствора легкорастворимыми солями, например хлоридом кальция (т. кип. 1407760 мм, т. пл. — 21,5°).
Маслямые кислоты. Жирные кислоты с 4 атомами углерода существуют в виде двух структурных изомеров:
СН3СН3СН,СООН (СН3)2СНСООН масляная кислота нзомасляная кислота
Масляная кислота содержится в виде глицеринового эфира в коровьем масле (Шевраль), а в виде гексилового и октилового эфи-ров—в растительных и животных маслах. В свободном состоянии она обнаружена в мышцах, ноте и экскрементах животных.
Масляная кислота получается из крахмала, сахара, глицерина и молочнокислых солей при различных бактериальных процессах брожения. Эти процессы используются также для получения масляной кислоты в промышленных масштабах. При этом целесообразно, насколько это возможно, работать с чистыми культурами маслянокислых бактерий (Вас. buiylicus, Granulobacter и др.), чтобы исключить побочные процессы брожения, приводящие к образованию других продуктов. Прибавлением карбоната кальция создают условия непрерывной нейтрализации образующейся масляной кислоты. С аналогичными процессами связано присутствие масляной кислоты в некоторых продуктах питания (лимбургский сыр, кислая капуста и др.).
