Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Прямое присоединение воды к окисн углерода с образованием муравьиной кислоты удается осуществить лишь при высоких давлениях и средних температурах (например, 200—300е) в присутствии катализаторов HBF4, H2S04, Н3РО4 и др. Даже в этих условиях равновесие сильно сдвинуто влево, так что в настоящее время этот способ не имеет технического значения.
Свойства. Безводная муравьиная кислота является прозрачной, бесцветной, легко подвижной жидкостью, обладающей очень острым запахом; на кожу действует разъедающе, с образованием пузырей. Оиа является наиболее сильной из всех жирных кислот (см. константы диссоциации, стр. 243) (т. кип. 100,6°/760 мм). Из водных растворов муравьиной кислоты нельзя фракционированной перегонкой получить безводную кислоту.
В промышленности безводную муравьиную кислоту получают разложением сухого фор.мната натрия концентрированной серной кислотой, причем разбавление реакционной смеси безводной муравьиной кислотой снижает до минимума разлагающее действие серной кислоты ьа муравьиную.
Для получения небольших количеств безводной кислоты применяется также разложение формната свинца сухим сероводородом: (НСОО), РЬ 4-H2S -> 2HCOOH+PbS
Муравьиная кислота вступает в некоторые реакции, не свойственные ее высшим гомологам. Она обладает антисептическими и восстанавливающими свойствами, при нагревании выделяет серебро из аммиачного раствора нитрата серебра.
Под влиянием катализаторов (родий, рутений, иридий) муравьиная кислота уже при комнатной температуре распадается на водород и углекислый газ:
НСООН —1 > Н..4-С0,
При нагревании с концентрированной серной кислотой оиа расщепляется на окись углерода и воду:
нсоон H's0'> СО + Н,0
Уксусная кислота
249
Соли муравьиной кислоты, формиаты, при сухой перегонке разлагаются. В то время как, например, из цинковой соли при этом образуются карбонат цинка и формальдегид (стр. 210), щелочные соли при быстром нагревании выше 400° дают главным образом оксалаты. Этот процесс может быть использован для технического получения щавелевой
кислоты: ..^да:
2нсоо\а -•> КаООССООХа + Н, , .
С тех пор как муравьиная кислота стала дешевым продуктом, ее применяют в больших масштабах в текстильной промышленности при изготовлении протрав и крашении шерстяной и хлопчатобумажной пряжи из кислой ванны. При этом ею часто заменяют применявшуюся ранее уксусную кислоту и отчасти серную кислоту, перед которой муравьиная кислота имеет то преимущество, что совершенно не действует на пряжу. Муравьиная кислота применяется также для декальцпнировапия кож при их подготовке к дублению. Ее антисептические свойства используются при консервировании фруктовых соков, для очистки бочек н т. п.
Уксусная кислота СН3СООН. Уксусная кислота в виде винного уксуса была известна уже в древности. По рассказам Плиния, Клеопатра пила напиток, приготовленный растворением жемчуга в уксусе. Однако концентрированная уксусная кислота была получена всего около двухсот лет тому назад.
Уксусная кислота чрезвычайно распространена в растительном мире. В растениях она содержится иногда в свободном виде, но чаще всего в виде эфиров, будучи связанной с различными спиртами. Она неоднократно была также найдена в выделениях животных.
Многие микроорганизмы, грибки и бактерии обладают способностью расщеплять органические вещества до уксусной кислоты. Поэтому она образуется в кислом молоке, сыре и в первую очередь при уксуснокислом брожении спиртсодержащих жидкостей. Таким путем раньше получалось из вина большое количество «винного уксуса». Для этого к вину добавляли необходимые уксусные грибки («уксусную матку») и жидкость оставляли на продолжительное время в теплом месте, причем происходило окисление спирта в уксусную кислоту (орлеанский способ). Окислителем здесь является кислород воздуха, уксусные же грибки содержат энзим — «алкоголь-оксидазу», каталитически ускоряющую процесс окисления (Бухнер).
Механизм этого процесса был выяснен Виландом. Удалось показать, что уксусные грибки окисляют спирт до ацетальдегида, гидрат которого в результате энзиматического дегидрирования превращается сразу в уксусную кислоту. Согласно Нейбергу, при этом играет роль и альдегидмутаза, способная диспропорциоиировать ацетальдегид на равные количества уксусной кислоты и спирта.
Быстрее, чем по орлеанскому способу, протекает процесс окисления но так называемому «-быстрому способу получения уксуса по Шютцен-баху», основанному на том же принципе. Окислению подвергают разбавленные в особых аппаратах 5—10%-ные спиртовые растворы. Разбавленный спирт капает иа древесные щепки, а навстречу стекающей жидкости пропускают струю теплого воздуха, вступающего в тесное соприкосновение со спиртом и быстро окисляющего его с помощью присутствующих уксусных грибков. После двух-трехкратного повторения процесса спирт окисляется полностью.
Однако в настоящее время основное количество уксусной кислоты получают другим путем. Как уже было отмечено при изложении способов получения метилового спирта, уксусная кислота содержится в значительных количествах в продуктах сухой перегонки древесины («древесный уксус»). Не связывают известью, сырой уксуснокислый кальцин
