Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 135

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 129 130 131 132 133 134 < 135 > 136 137 138 139 140 141 .. 561 >> Следующая

C„H.j„ nCOOQHj f 2Н2 -> С„Н2„+1СН,ОН + С2НйОН
Насыщенные одноосновные карбоновые кислоты. Жирные кислоты 245
На стр. 111 уже упоминался ставший в последнее время весьма важным метод восстановления эфиров карбоновых кислот с помощью алюмогидрида лптня.
Можно осуществить также восстановление хлорангидридов кислот до альдегидов и первичных спиртов каталитически активированным водородом (Розенмунд).
При отщеплении воды (например, пятнокисью фосфора) из кислот образуются ангидриды кислот—важные соединения, часто применяющиеся для ацилирования:
2С„Н?пН.,СООН —-V (С„Н:п + 1СО)гО + Н,0
ангидрид к'ислоты
Декарбоксилироваипе карбоновых кислот и превращение их в соединения с другими функциями удается осуществить различными способами. Превращение в углеводороды по Дюма ц по Кольбе было описано в главе «Предельные углеводороды», превращение в амины по методам Гофмана и Курниуса — в главе «Амины». Возможно также превращение карбоновых кислот в галоидные ал килы с одновременным выделением ССЬ. Если серебряные соли кислот (а также ртутные или калиевые соли) подвергнуть действию брома или хлора, то выделяется С02 и образуются галоидные алкилы, часто с хорошими выходами [реакция Бородина]:
кСООЛст 4- Вг, —> кВг 4- АаВг + С02
В первой стадии реакции, по-видимому, образуется ацилгнпогалогенит, который затем при нагревании расщепляется на алкплгалогенид с и ССу.
кСОО.^-|-Вг2 —>¦ КСООВг4- АйВг
I а
!?СООВг И- -Ь Вт-(4-СО») — ИВг
По этому методу были, например, получены бромистый унденил из лауриновой кислоты и октаметилендибромнд из себаниновой кислоты (Лютрингхаус, Хунсдикер и др.).
Такое же расщепление кислот можно осуществить, действуя на их серебряные соли иодом. При этом вначале образуются йодистые аниды (ИСООЬ1, которые при нагревании с избытком иода распадаются на йодистый ал кил и СОг. Механизм этой реакции еще не выяснен (Олд.хэм, Уббелоде). Однако из 2 молей серебряной соли и 1 г-атома иода образуются комплексные соединения ([?СОО)2а8.1, которые можно выделить.
Эфиры карбоновых кислот, многие из которых язляются природными соединениями, будут подробно рассмотрены ниже (стр.263).
Следует упомянуть о влиянии, оказываемом карбоксильной группой на реакционную способность алкильного остатка. Атомы водорода, находящиеся у соседнего, а-углеродного атома, активируются карбоксильной группой. Это обусловлено электропоакцепторным действием СО-группы карбоксила, приводящим к ослаблению связи между Н и С у соседнего углеродного атома. Поэтому атомы водорода, находящиеся в а-положении к карбоксильной группе, особенно легко вступают в реакции. Так, они замещаются галоидом:
СН.СНХООН — > СН3СНВгСООН — > СН:.СВг,С00Н
Далее, находящаяся в а-положеини СН2-группа может под действием натрия конденсироваться с эфирами карбоновых кислот: СН..СН., 4- СНаСН2СООС.,Н-, -у СН,СНСОСН,СН3 4- СН-ОН
" I ' " ¦ 'I
СООС41- С00С41-
(относителыто механизма этой реакции конденсации см. стр. 329).
При биологических исследованиях было впервые обращено внимание на то обстоятельство, что в жирной кислоте ,3-иоложепне также может являться первичным местом атаки при химической реакции.. Было показано, что жирные кислоты в организме большей частью окисляются в р-положеппи, а если это невозможно из-за особенностей
240
Гл. 12. Трехатомная кислородная функция
строения кислоты, то последняя остается неокпсленноп (Кнооп, Фридман, Эмбден, Баер и Блюм).
Так, бензойная кислота С6Н=СООН п фенплуксусная кислота С6Н5СН2СООН не расщепляются, в то время как фенилпропнонован кислота СбН.-,СН2СН2СООН превращается в бензойную кислоту СбН5СООН, фенилмасляная кислота CtiHsCHoCHoCHaCOOl-I — в фенилуксусную СбН^СНгСООН, а фенилва-лернановал кислота СоНХН)СНоСНоСН>СООН — в фенилпропноновую кислоту СсН5СН2СН2СООН.
Далее, в организме диабетиков масляная кислота СН3СН2СН2СООН и капроновая кислота СН3СН2СН2СН2СН0СООН могут превращаться в 3-оксимасляную кислоту, в то время как валериановая кислота к такому превращению не способна:
СНХНХНХООН_
\-> снхнонснхоон
CHXHXHXHXHjCOOH—¦ СН3СНХНХНХООН —> не дает [З-оксимаслянон кислоты
В то время как этими опытами было установлено биологическое значение fa-окисленпя, дальнейшие исследования Дэкина показали, что и in vitro жирные кислоты тоже можно окислить в 3-положении. Это удается с помощью 3%-ной перекиси водорода. Например, масляная кислота превращается в ?-оксимасляную, а при дальнейшем действии окислителя — в S-кетокарбоновую кислоту:
снхнхн.хоон -> сн3снонснхоон -> снхоснхоон ->
масляная кислота ?-оксимасляпая ацетоуксусмая
кислота кислота
—> СНХОСН) 4- С02 ацетон
В последние годы много работали над выяснением механизма биологического ?-окнслеиия. Проведенные исследования прежде всего показали, что первичным процессом является дегидрирование жирной кислоты в а, 3-положении, после чего происходит присоединение воды к а, ^-ненасыщенной карбоновоп кислоте:
RCH2CH2C00H — > RCH=CHCOOH -2^> RCHOHCHXOOH — > RCOCHXOOH
Об этом свидетельствует, в частности, тот факт, что как а, (^-ненасыщенные кислоты, так Ii образующиеся из них З-кетокарбоновые кислоты в грибах расщепляются с образованием одних и тех же метнлкетонов. На первичное дегидрирование во,3-поло-жеини, по-видимому, указывает также и тот факт, что в организме крысы ^у-дндептеро-масляпая кислота (содержащая в ?- и -(-положениях по одному атому дейтерия) окисляется главным образом до дептеро-3-окснмасляиой кислоты, тогда как а, р-дидей-теро.масляная кислота в аналогичных условиях почти полностью теряет содержащийся в иен дейтерий.
Предыдущая << 1 .. 129 130 131 132 133 134 < 135 > 136 137 138 139 140 141 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed