Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
Пусть при растворении 1 г-мол кислоты в ч литрах спирта я граммов кислоты диссоциируют:
СкН,п + 1СООН 7± [С„Нэ, + 1С02Г + Н + Тогда концентрация ионов будет равна—, а недиссоцннрованной кислоты ^ а
ч
Отсюда, при применении к этому равновесию закона действия масс, следует:
[Н + ] [С„Н,„ + 1СОО-
[С„Н,п + 1СООН] 1 — а ' ч(1 — а)
ч
Константы диссоциации к для первых членов ряда карбоновых кислот в водном 1 н. растворе имеют следующие значения (при 25°):
к
муравьиная кислота.............. 2,14 ¦ 10~*
уксусная кислота............... 1,86-10"?
нропионовая кислота.............. 1,40-10"?
масляная кислота............... 1,50 • 10 ?
валериановая кислота............. 1,60 • 10_?
капроновая кислота.............. 1,46 • 10_?
энанговая кислота............... 1,46-10 0
По сравнению с соляной кислотой уксусная кислота при 0,1 н. разбавлении имеет приблизительно в 100 раз меньшую диссоциацию н соответственно меньшую силу; угольная же кислота с константой диссоциации 4,3-10"7 является еще более слабой н выделяется из карбонатов при действии карбоновых кислот.
Щелочные соли слабых кислот в водных растворах всегда в значительней степени гидролизованы. Это относится также к солям очень слабых высших жирных кислот; поэтому такие растворы имеют щелочную реакцию;
С„Но„ + 1СООХа +НОН <± С„Н2„.цСООН 4- КаОН
Карбоновые кислоты сильно ассоциированы и даже при температурах, выше их температуры кипения, показывают вдвое больший молекулярный вес, чем это следует из их простой молекулярной формулы. Эта ассоциация обусловлена, как и у воды и спиртов, наличием ОН-группы, водородный атом которой вступает в связь с атомом кислорода другой молекулы кислоты («водородные мостики», водородная связь, стр. 114).
/О-Н ... О.
^о ... н—0/
С димерным состоянием жирных кислот связана их способность давать кислые соли:
С„Н>„ + |СООГ\та • СпН,,„ + 1СООН
Химические свойства. Гидроксильпая группа карбоновых кислот очень реакционноспособпа и может замещаться многими другими атомными группами или отдельными атомами, например О, БН, ЫН2, ЫНЫН2, N3, ГМНОН. Так, например, жирные кислоты при действии галоидных соединений фосфора превращаются в хлорапгидриды
16*
244
Гл. 12. Тргхатомна.ч кислородная функция
С„Н2„ . ,С0С1, бром а н г и л р и л ы С„Н2„ . ,СОВг п и о д а н г и д р и д ы С„Н2,1т1СОЛ кислот:
с„н.л,+1соон +рс!5 -> с„н.2„+1сос1+ роа3 +на
При действии сернистого фосфора образуются т и о кислоты СцНои^СОБН — бесцветные, низкоплавкие соединения, обладающие неприятным запахом. Их щелочные соли растворимы в воде, а соли тяжелых металлов — нерастворимы. Известны также дитиокислоты С„Н2„_,С55Н. Однако их получают не из карбоновых кислот, а из алкил-магниевых солен и сероуглерода:
с„Ноп + 1л1гх + С5.> -> с„н,,1 + ,С53Мгх сПН2П + 1С55Н+¦ (он) x.
Замена гидроксила карбоновых кислот остатком аммиака приводит к амидам кислот. Наиболее хорошо известны и чаще всего применяются первичные амиды, но существуют также вторичные и третичные амиды, которые можно рассматривать как ди- и триацильные производные аммиака:
с„н,„ + 1сохн., (с„н.,п+1со),ХН (с,1Н.;п + )со)3 n
первичный вторичный третичный
Первичные амиды кислот получаются при взаимодействии аммиака с хлорангидридами или эфирамн карбоновых кислот:
C„HSrl + 1COa + 2NH:, -> C„H,n + 1CON'H.>4-NHja С„Н.,п + 1СООС.,Н- + ХН3 -> C„H2n + 1CONH2 + G>H3OH
Аналогично построенные гидразиды кислот C„H2re_iCONHNH2 получаются из хлорангидридов или эфиров жирных кислот и гидразина; при действии азотистой кислоты они превращаются в азиды кислот C„H2n + 1CON3:
CnH2n + 1COOC,H3+МН.Л'Н,, -> C„H,,n + ,COiNrHXH;,4-C2H;OH C„H,,,l + ,COXHXH.2-T-НОХО -> C„H,„+1CON3 + 2H30
A л к и л г и д p о к с a м о в ы e кислоты C„H2„..iCONHOH можно получить, действуя гидрокснламином на эфиры карбоновых кислот:
C„H,n+iCOOC>H3-f-XH.,OH -> CHH,,n + iCONHOH4-C2H;OH
Относительно синтеза углеводородов по Кольбе путем электролиза солей жирных кислот см. главу о парафиновых углеводородах. Присоединение алкилмагниевы.х солен к эфнрам карбоновых кислот, приводящее к образованию третичных спиртов, обсуждено при описании последних. О синтезах альдегидов н кетопов из карбоновых кислот говорилось при описании этих соединений.
Карбоксильная группа восстанавливается с большим трудом. Для того чтобы восстановить ее до метильной группы, требуется длительное нагревание с концентрированной иодисговодородной кислотой и фосфором, и даже в этом случае восстановление часто протекает далеко не глацко; оно удается лучше всего для некоторых высших жирных кислот. Прямое восстановление карбоновых кислот водородом достигается применением высоких давлений и высокой температуры в присутствии Си, ГчЧ, Со или иинк-хром-медь-кадмиевого катализатора (Шраут, Норман). По этому способу в промышленности получают из высших жирных кислот первичные спирты, которые перерабатывают на моющие средства (сульфонаты жирных спиртов, ср. стр. 269).
Легче восстанавливаются эфнр'ы карбоновых кислот, которые при действии натрия и спирта часто образуют до 70—80% первичных спиртов (Ьуво и Блан):
