Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
е) Из галоидных алкилов карбоновые кислогы получаются через нитрилы (стр. 100 и 236):
С.Н-С1 + KCN —> CoH-CN + KCl C,H-CN + 2Н20 —> С,Н-СООМН4
Омыление тригалоидных соединений С„Н2и.мСС]з до жирных кислот представляет меньший интерес, так как легкодоступными исходными веществами являются лишь первые члены этого ряда (хлороформ и т, п.): *
СНС13 + ЗКОН -> НСООН + 3KC1 + Н.,0
В промышленности некоторые карбоновые кислоты получают из спиртов и окиси углерода в присутствии трехфтористого бора и воды при высоких давлениях и температуре 125—180°:
С,Н3ОН f СО — > CjH-COOH
ж) Получение карбоновой кислоты из ее низшего гомолога возможно по методу Арндта и Эйстерта. Этот метод основан на взаимодействии хлорангидрида кислоты с диазометаном, приводящем к образованию диазокетона, который затем при обработке водой в присутствии мелкораздробленного серебра (а также платины или меди) превращается в высшую кислоту с выделением азота п присоединением воды (перегруппировка Вольфа):
RCOC1 + 2CH..N.» -> RCOCHM, + СН3С1 + N, RCOCHX..+ НОН -> RCHjCOOH f N2
Течение этого процесса связано с перегруппировкой и может быть выражено следующими формулами:
RCOC1 RCOCH=N=N; RCOCH -> C==CHR —* HOOCCH,R
il
О
* [В настоящее время стали легкодоступными также высшие алифатические соединения этого типа. Они получаются полимеризацией олефшюв в присутствии четырех-хлористого углерода, причем этот процесс (гак называемая тедомернзация) представляет собой своОодпорадниильную ценную реакцию, инициируемую перекисями. Из этилена, например, таким путем могут быть получены соединения: ОСН^НгСОз, СЦСШСНгЬССи. С1(СН2СНЛЛСС13 н г. л. —Прим. редактора].
1(5 Зак. 60S. П. Каррер
242
Гл. 12. Трехатомная кислородная функция
Таком механизм реакции Арпдта—Эйстерта доказывается тем, что при превращении бензойной кислоты, содержащей в карбоксильной группе изотоп углерода С13, в фе-нилуксусную кислоту углерод С13 в последнем соединении снова оказывается в карбоксильной группе:
13 !•".
КСООН —> РчСОС!
-> ксоенк.
13 / із
-> ВСОСН( -> кСН=С=0 кСН2СООН
н.О
В некоторых случаях неустойчивое промежуточное соединение с секстетом электронов у атома С, образовавшееся после отщепления азота, может стабилизоваться также за счет перемещения одного атома Н и превращения в ненасыщенный кетон:
кСОС(гчуСН21г
--> кСОС-СН2к' —у КСОСН=СН[?'
Физические свойства. Низшие жирные кислоты представляют собой легкоподвижные жидкости, средние члены — масла, высшие — твердые кристаллические вещества. Первые члены обладают резким запахом, средние — неприятным прогорклым, высшие члены вследствие слишком незначительной летучести лишены запаха. С водой смешиваются во всех отношениях только муравьиная, уксусная и про-пионовая кислоты; у более высоких членов ряда растворимость быстро уменьшается и, наконец, становится равной нулю.
Температуры плавления в гомологическом ряду возрастают, но не равномерно. Кислоты с четным числом углеродных атомов плавятся при более высокой температуре, чем следующие за ними и имеющие на один атом углерода больше. Жирные кислоты по своей температуре плавления распадаются на два ряда: один охватывает кислоты с четным числом углеродных атомов, а второй — с нечетным их числом (Байер). В обоих этих рядах разности температур плавления двух следующих друг за другом членов постепенно уменьшаются (табл. 15).
Физические свойства одноосновных кислот
ТАБЛИЦА. 15
Формула
Темпера- Темпера-
Температура кипения, ЬС тура д тура д
плавления, плавления.
°С СС
205 — 1,5
223 — 10,5 18,0
237 23,0 + І6.5
'254 + 12,5 14.9
2Є9 15,5 31,4
212 1 28 12,2
225 12,5 43,6
233 При 40,5 10.4
248 11,6 54,0
257 давле- 52,1 9,1
268 277 нии ЮОмм 62,0 9,9 63,1 7,0
287 7,4 70,1
298 69,4 7Щ 5,1
Капроновая . Эиантовая . . Каприловая . Пеларгоновая Каприновая . Ундециловая Лаурнновая . Тридециловая Миристиновая Пентадециловая Пальмитиновая Маргариновая . Стеариновая . . Нонадециловая Арахиновая . .
С7Н140, СвНісОо. СуН,і,Оа
СмН?оС'а СцН-0» СгНчОо
с,:н;0о,
С14Н=з02 С1-Н30ОЗ СюН^Оз
с17н34о3
с1Эн;;3о,
Такое своеобразное различие между карбоновыми кислотами с четным и нечетным числом атомов углерода проявляется не только в температурах плавления, но отчасти и в химических, а также в биологических свойствах. Так, например, кислоты с четным числом углеродных атомов распадаются при кровоизлиянии печени до ацетона (Эмбдент, в то время как нечетные —не распадаются; аналогичные колебания на-
Насыщенные одноосновные карбоновыа кислоты. Жирные кислоты 243
блюдаются и у констант диссоциации различных гомологов карбоновых кислот (в особенности ненасыщенных, Фихтер).
Жирные кислоты обладают кислым характером; их карбоксильный атом водорода замещается металлом. В водном растворе они частично подвергаются электролитической диссоциации, которая, однако, очень незначительна по сравнению с диссоциацией минеральных кислот.
Диссоциацию^ и тем самым силу кислоты обычно выражают константой диссоциации к, выведенной из «закона разведения», показывающего зависимость диссоциации слабой кислоты от ее концентрации. Эта зависимость вытекает из следующих рассуждении.
