Курс органической химии - Каррер П.
Скачать (прямая ссылка):
НСН0 4-Н + -> НСН—ОН + (СН3)2С = СН2 —>
-> (СН3)2С—СН2СН2ОН
нсно 1 " -н+
| |н.о |
{СН3).>С-СН.,-СН.,ОН (СН3)2 С-СН2СН2ОН (СН3)2С=СНСН2ОН
¦I + ¦ !+ г
О—СН2 ОНа
|-н+ |-н+
(СН3), С-СН,-СН2 (СН3)2 С-СН2СН2ОН
¦ 1 I- ¦¦ I
О—СН2—О ОН
6 я
Легко доступные этим путем 1,3-гликоли являются важными исходными веществами для различных промышленных синтезов, например при получении диеновых углеводородов.
Для превращения альдегидов или кетонов в олефнны можно использовать описанные на стр. 620 фосфор-илены (Виттиг). Эти реакции протекают в большинстве случаев очень гладко и поэтому представляют значительный интерес для препаративных работ. Их механизм, по Внттнгу, заключается в следующем. Фосфор-илен I в виде своей мезомерной илндной формы II 1 присоединяется к поляризованной кар-
' |В действительности, конечно, молекула трнфенилфосфннметилена имеет одно, совершенно определенное электронное строение (промежуточное между нленовым и илидным) с частичным отрицательным зарядом на С-атоме метиленовой <руппы. Представление о ковалентион (I) и ионной (II) мезомерны.х формах является лишь научной абстракцией (см. примечание к сгр. 56)—При», редактора].
Химические свойства альдегидов
209
бонильнон группе с образованием вначале бетаина III. В последнем атом кислорода своей иеподеленной электронной парой связывается с атомом фосфора, н образовавшийся таким путем неустойчивый четырехчленный циклический комплекс IV распадается на окись трифенил-фосфина и этиленовое соединение:
•; (СвН5)з Р=СН2 «-> (С6Н5)3Р-СН2 -> (С.Н^-СН. ->
1 " в 9 |
I о—8яя' | О-СкЕГ
III
~* (С6Н;)3 Р!-СН2 -> (С0Н5)3 Р + СН2 ,1И I о I!
|о-Скк' |ОГ Скк'
IV
Этот синтез олефинов из карбонильных соединений обладает тем достоинством, что двойная связь в полученном олефине всегда находится на конце цепи и не мигрирует, как это часто наблюдается при других синтезах.
Для характеристики альдегидов жирного ряда часто получают их бисульфитные соединения, оксимы, семикарбазоны и фенилгидразоны, а также пользуются их способностью восстанавливать соли серебра и окрашивать фуксинсернистую кислоту в красный цвет (реакция Шиффа). ....
Красный краситель парафуксин (стр. 749) при действии сернистой кислоты превращается в бесцветное соединение, которое, согласно Виланду, представляет собой Г^-сульфиновое производное парафуксинлейкосульфокислоты (I или II):
С—^^-гШОБОН С—<^_^>-МН080Н
Н2К-^ у \S0o0H НОЗОгШ-^^/ \зо2он
I II
При действии альдегида из I и II образуются вначале бесцветные соединения (III) и (IV), которые затем теряют связанную с атомом углерода сульфогруппу и превращаются в хиноидный краситель красного цвета (V):
Н2К—
<^ ШОЗОСН(ОН)СН3
ш
С—<? Ч—МНОЗоСН(ОН)СН8
IV
СН3СН(ОН)ОЗОНМ-^=^/ хзо8н
I
нм=/ V
\=/ ^с_> ^>—КНОЗОСН(ОН)СН3 СН,СН(ОН)050НМ-^ ^
V (кранный)
14 Зак. 605. П. Каррер
210
Гл. 9. Двухатомные кислородные функции
Через некртороо нремя соединение (V) снова разлагается пц бнсульфипше „рои;, ввдмо* ацетадьдегида и фуксиисерш.ечую кислоту, и раствор поэтому обесцвечивается.
Реакция с фуксииеернистон кислотой очень чувствительна но не является типичной только для альдегидов; ее дают также и некоторые кетоны. Кроме того, фуксинсернистая кислота окрашивается в красный цвет и при действии окислителей (например солей двухвалентной, меди).
Другая реакция для открытия альдегидов предложена Анжели и Риминн. Она основана на том, что альдегиды взаимодействуют с нитро-гидроксйламяном 02М—ХНОН (или с С6Н550,.МНОН) с образованием а л к и л г и д р о к с а м о в ы х к и с л о т, которые могут быть легко обнаружены по появлению интенсивного кроваво-красного окрашивания при прибавлении солей железа:
\ ' СН3СНО + о.,х - хнон — > сн:.,с-\нон + нхо2
ыетилгпдрокса-мовая кислота
Формальдегид, метаналь, НСНОСледы формальдегида образуются при неполном сгорании многих органических веществ, например угля, древесины, Сахаров. Поэтому формальдегид всегда содержится в дыме и саже и в небольших количествах попадает в атмосферу. Дезинфицирующее действие дыма, которым пользуются для копчения мясных продуктов, обусловлено, по крайней мере частично, присутствием в нем формальдегида. Неполное сгорание простейших углеводородов жирного ряда, например метана или смеси пропана и бутана, также сопровождается образованием формальдегида.
В промышленном масштабе формальдегид получают исключительно путем окисления метилового спирта; окислителем является кислород воздуха. Смесь паров метилового спирта и воздуха пропускают над нагретыми катализаторами; вместо ранее применявшейся для этого процесса платины теперь используют серебро, окислы металлов, глинозем или древесный уголь:
сн:!он + о --> нсно + н2о
Формальдегид можно получить также путем восстановления окиси углерода водородом или из водяного газа (СО-р-Н»). Однако этот метод в промышленности не применяется, так же как не применяется сухая перегонка муравьннокислого цинка, хотя формальдегид получается с хорошим выходом:
2п (НСОО)2 —> НСНО + ХпСОз
Формальдегид при комнатной температуре является газом (т. кип. —21°) и обладает резким запахом. В продаже имеется его 37—40%-ный водный раствор (формалин); применяют также различные твердые полимерные формы этого альдегида.
