Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Каррер П. -> "Курс органической химии" -> 117

Курс органической химии - Каррер П.

Каррер П. Курс органической химии — Л.: Химическая литература, 1960. — 1241 c.
Скачать (прямая ссылка): kursorganikhim1960.djvu
Предыдущая << 1 .. 111 112 113 114 115 116 < 117 > 118 119 120 121 122 123 .. 561 >> Следующая

с„на„+1сн=о + кснасн==о —> с„нап+1сн—сн—сн==о
он в;
Образующиеся оксиальдегиды часто претерпевают дальнейшие превращения уже в процессе реакции: они разлагаются на воду и ненасыщенные альдегиды, вследствие чего эта реакция является удобным способом для синтеза непредельных карбонильных соединений: СНз-СН-СН.-СНО —> СН:;—СН=СН - СНО 4- Н20
| кротоновый
.''.- ' ¦ 0г1 альдегид
Роль щелочного катализатора при альдольной конденсации, вероятно, сводится к тому, что его гидроксильные ионы отнимают в виде протона атом водорода от углеродного атома, расположенного рядом с альдегидной группой. Это возможно потому, что связь атома водорода с атомом углерода ослаблена вследствие электроноакцептор-ного. действия группы С=0. Образовавшийся при освобождении протона отрицательный ион соединяется затем со второй молекулой альдегида:
он- _ И'СНО
ЯСН»СНО 7---> [ЯСНСНО] -
¦ ЯСНСНО"
I .. ЬУСНО:
нон ИСНСНО
+ ОН" ЬУСНОН
Все реакции обратимы и достигают состояния равновесия.
По другим представлениям (Шепф), альдольная конденсация вызывает не освобождение протона, а наоборот, присоединение гидроксильного иона:
Н _ /Н /Н
снас=о сн3с-сг сьсно^ сн.С—сн.сно + он-
Химические свойства альдегидов
207
В случае альдольной конденсации, катализируемой кислотами, про-, межуточным продуктом является ион карбония, находящийся в равновесии с енольной формой карбонильного соединения: ... .... ....
Н'сосн2н + н- и-с-снл -Ц Кх=сни + н+'••^>:'''
I -I
он он
Ион карбония может конденсироваться либо с енолом
Я Я' к к'
+ ! ! ! I .
Н'С=СНЯ + г<;'С—СН2к Н'С-СН—С—СН2И ~* Я'СОСН—ссн2н-^н+
он он он+ он он
дабдэ с реакционноспособной СН2-группой метиленовой компоненты:
И' И'
I :
ЯСНоС"- + СНХОгГ ксн,с—СНСОН' + Н+
"11" "II
он и он к
- Процессы, которые в принципе аналогичны протекающим при аль-. дольной конденсации, происходят при действии альдегидов, и-на другие-соединения с реакционноспособными метиленовыми группами. Реак-ционкоспособными (или «кислыми») называют такие метиленовые группы, водород которых легко подвижен благодаря соседству с группами, усиливающими его реакционную способность. К подобным «активирующим» группам относятся С=0, С=Ы и др.
Альдегиды конденсируются с такими метиленовыми соединениями по следующей схеме:
СпНо^+^НО + СНгССООСНз^ —> С„Н2п+1СНОНСН (СООСН3)2
I -нао
С„Н2П+1СН=С (СООСН;1)2
В качестве конденсирующих средств применяются водоотнимающие вещества (например, хлористый водород), а также основания (амины).. Эта реакция часто используется для синтеза ненасыщенных соединений.
Некоторые альдегиды при действии щелочей претерпевают своеобразное превращение: происходит межмолекулярное перемещение кислорода, и одна молекула альдегида восстанавливается за счет другой, окисляющейся при этом до кислоты. Каталитическое действие основания, как правило, тем больше, чем слабее основание: ЯСНО + ЯСНО + Н20 —> ЯСН2ОН -\- ЯСООН
Такая «дис мутация» в особенности характерна для ароматиче-' ских альдегидов и часто протекает настолько гладко, что может быть использована для препаративного получения некоторых ароматических спиртов и кислот. Из альдегидов жирного ряда такое превращение претерпевают, например, формальдегид I! ацетальдегнд. Возможно, что эта реакция играет значительную роль при некоторых биологических процессах (например, при спиртовом брожении, стр. 119). Одновременное образование спирта и карбоновой кислоты из альдегидов открыто Кан-ниццаро и поэтому носит название реакции Капннццаро [в применении, к алифатическим альдегидам ее обычно называют реакцией Тищенко].
По Меервейиу и Шмидту, течение реакции Капннццаро у альдегидов можно себе представить таким образом, что из 1 молекулы альдегида и 1 молекулы гидрата
208
Гл. 9. Двухатомные кислородные функции
альдегида образуется соединение типа полуацеталя, которое затем распадается нд спирт н кислоту:
нсно + (но).,сни —> яс (он)—о -с (онде —> ясн.он + ьхоон ; II"
н н
Пп другому мнению (Гаммет), альдегид сначала присоединяет ион ОН- с образованием аниона (о), от которого в результате перераспределения электронов (изображенного стрелками в формуле а) отщепляется гидрид-нон. Последний присоединяется к другой молекуле альдегида и тем самым восстанавливает ее в спирт:
О
НС— Н + ОН-—> Гт— с-^н к—С + К>С—О" ^* т«сн,он + он-
Альдегиды, в особенности формальдегид, могут различными способами, реагировать с олефинами. При конденсации, катализируемой ¦кислотами (реакция Принса), образуются, в зависимости от условий, В различных соотношениях: л!-диоксан (циклический ацеталь 1,3-гли-коля), 1,3-гликоль (или, при проведении реакции в уксусной кислоте,— его ацетат), а также ненасыщенные спирты.
По-видимому, реакция протекает таким образом, что вначале альдегид, присоединяя протон кислоты, превращается в карбониевый ион, ¦который затем присоединяется по двойной связи олефина. Образовавшийся новый ион карбонпя (а) может или присоединить другую молекулу альдегида и превратиться с отщеплением протона в лг-диоксан (б), 'или.''.присоединить молекулу воды, образуя с выделением протона 1,3-гликоль (а), или, наконец, отщепить протон и превратиться в ненасыщенный спирт (г):
Предыдущая << 1 .. 111 112 113 114 115 116 < 117 > 118 119 120 121 122 123 .. 561 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed