Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах - Иванов Е.С.
Скачать (прямая ссылка):
14
Из (1.15) видно, что при отрицательном ^-потенциале скорость разряда ионов гидроксония возрастает, при положительном — снижается.
Все факторы, влияющие на ^-потенциал будут оказывать влияние и на скорость реакции выделения водорода. Так, например, адсорбция анионов на поверхности металла приводит к тому, что %-потенцйал становится более отрицательным, адсорбция катионов вызывает противоположное изменение. Это заключение может служить основой рационального выбора ингибиторов. Действительно, если ингибитор оказывает преимущественное влияние на катодный процесс и имеет катионную природу, то в его присутствии будет возникать дополнительный положительный скачок ф|-потенциала и, в соответствии с (1.15), скорость катодной реакции уменьшится, что приведет к снижению скорости сопряженного анодного процесса, т. е. коррозии. Многочисленные подтверждения этого рассмотрены в монографиях [18—20].
1.3. АНОДНЫЙ ПРОЦЕСС РАСТВОРЕНИЯ МЕТАЛЛОВ
Уравнение (1.4) описывает анодное растворение металлов в активном состоянии.
По современным представлениям этот процесс является многостадийным и протекает с участием компонентов раствора (молекул воды, гидроксилионов, анионов). В соответствии с теорией, развиваемой Я. М, Колотыркиным с сотрудниками [21—26], процесс анодного растворения металла включает в себя стадии химического или адсорбционно-химического взаимодействия поверхностных атомов с компонентами агрессивной среды. В результате этого образуются промежуточные каталитические комплексы металла с компонентами раствора, участвующие в электрохимической стадии процесса растворения.
Многочисленные исследования анодного растворения железа и других металлов этой группы (Со, Ni) показали [9, 21—26], что скорость растворения их в кислых средах зависит от рН и с возрастанием рН увеличивается. Это привело к возникновению представлений об участии в процессах растворения ионов ОН-, образующихся на поверхности металла вследствие диссоциативной адсорбции молекул воды:
•Н+.
1
1
1
Г 1 \ 1 \ 1
1 ^
1
%
м
1
Fe+H20
Fe (ОН)
аде
Рис. 2. Изменение потенциала и распределения иоиов вблизи поверхности электрода:
а — распределение ионов у поверхности отрицательно заряженного электрода; б — падение потенциала с расстоянием (ф — полное падение потенциала, складывается нз падения потенциала в плотной части двойного электрического слоя 6„„ = = Wi и — потенциала); в — изменение концентрации анионов и катионов вблизи поверхности (6Д — толщина диффузной части двойного электрического слоя)
На основании этого были предложены многочисленные схемы механизма растворения железа, критерием проверки которых в основном служили такие
кинетические характеристики, как 6а и порядок реакции п= (—dIgia/dpH)cp .
Анализ экспериментального материала, проведенный Г. М. Флорианович [26], показал, что существуют 2 группы экспериментальных данных: согласно одной из них, Ьа=0,03В и п=2; согласно другой, 6а=0,04В и и=1.
Ниже рассмотрены наиболее типичные для этих групп механизмы.
Механизм Хойслера
1. Fe + OH- ч=> Fe(OH)ajtc + e,
2. Fe(OH)a„e+Fe з=±: Ре(РеОН)адс,
15
3. Fe (РеОН)адС + ОН- —>¦ (РеОН)адс + FeOH+ + 2е, (1.18)
4. Fe(OH)++H+ Fe2++H20.
Как видно из схемы (1.18), (FeOH)aHo является промежуточным каталитическим комплексом, ускоряющим процесс, а стадия 3 — наиболее медленной и определяющей кинетику. Для лимитирующей стадии 3 можно записать:
*а =KCFe (РеОН)адсСон- 6ХР №F<plRT). (1.19)
Из уравнений стадий 1 и 2, являющихся быстрыми, можно найти концентрацию промежуточного комплекса Fe(FeOH^c- Так для стадии 1 можно записать
Ф = Ф0 + Win 1П (CFe (РеОН)адС/Сон_) . (1.20)
а для стадии 2 можно иайти концентрацию Fe(FeOH^c через коистаиту равновесия /Ср:
CFe №еОн)адс — КрС^еОн)алс- 0.21)
Подставляя (1.20) и (1.21) в (1.19), получим:
'а = /СаСоН- МР 1(20С+ VFV/RT1- <1-22)
Из уравнения (1.22), принимай а = 0,5, получим Ьл—2,3 RT/F (2а+1) = =0,029В и я=2.
Экспериментально полученные Хойслером значения Ь& и п соответственно равны 0,03 и 1,55, что близко к теоретическим.
Механизм. Бокриса
1. Fe+OH- ^ FeOH + e,
2. FeOH —>¦ FeOH+ + e, (1.23)
3. FeOH+ ч=> Fe2+ + OH".
В этой схеме лимитирующая стадия 2, а промежуточным каталитическим комплексом является FeOH+. Для этой схемы кинетическое уравнение будет иметь вид
*a = *CoH-exp[(a+1)fcp/;?r]' (К24)
откуда &а=2,3 RT/F (а+1)=0,04 и п=1.
Подобные значения кинетических характеристик наблюдались многими исследователями. Можно отметить, что порядок реакции я=2 экспериментально наблюдается весьма редко.
Различия в кинетических характеристиках при растворении железа по механизмам (1.18) и (1.23) обусловлены различной структурой железа, его поверхностной активностью (наличием дефектов, дислокаций и т. п.). При значительной дефектности металла, скоплений дислокаций и других искажениях кристаллической решетки растворение протекает преимущественно по схеме (1.18). Наоборот, в отсутствие дефектов (уменьшения числа активных центров) на поверхности металла растворение протекает по схеме (1.23).